含硅香原料研究(VI)－顺(反)-1-取代-3-三甲硅基环己醇的合成、13C NMR谱及其香气评定

合成并分离得到７对１－取代－３－三甲硅基环己醇的顺、反异构体,它们的结构通过＾Ｈ ＮＭＲ、＾１３Ｃ ＮＭＲ、ＭＳ谱及ＧＣ（测其纯度）测定,利用＾１３Ｃ ＮＭＲ确定了各对顺、反异构体的构型。评定了各化合物的香气,大部化合的具有甜香或甜香与木香香气,其中（反）－１－正丁基－３－三甲硅基环己醇具有甜香和木香香气,香气透发,留香持久,质量上乘。     

2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯的分子构型和取代基电子效应对13C NMR谱的影响

测定了meso-和dl-2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,H,Cl,NO₂)的¹³CNMR谱。结果表明,中心碳-碳键两端相连基团的各碳原子的化学位移值相同,与dl-异构体相比,所有相应meso-异构体的乙氧羰基¹³CNMR吸收峰均处于高场。苯环对位取代基的Hammett基团常数σ与氰基碳原子和乙氧羰基中的羰基碳及次甲基碳的化学位移间线性相关,而且meso-异构体比dl-异构体有更好的线性关系。     

具有生物活性的有机硅化合物研究(Ⅺ)——2-(三甲硅基)乙基硫代(N-取代)乙酰胺的研究

研究了2-(三甲硅基)乙基硫代乙酸与(取代)苯胺和脂肪胺直接缩合反应或在五氧化二磷存在下的反应,发现前者收率高于后者。由此合成了17种结构新颖的2-(三甲硅基)乙基硫代(N-取代)乙酰胺类化合物。通过NMR(¹H,¹³C)、IR和MS的研究,确定了这类化合物的结构,并探讨了化合物结构与波谱的关系。经测定,这些化合物的生物活性不甚理想。     

几种多取代吡咯的NMR研究(Ⅰ)

本文测定了1-笨基-2-甲基-3-乙酰基-5-对氯苯基吡咯(I)等十个多取代吮咯的¹HNMR谱和其中五个化合物的¹³CNMR谱。归属了共振谱线,证实了各化合物的分子结构。得到了2-甲基-3-乙酰基-5-对氯苯基吡咯基-1在苯衍生物中的经验取代基增量。     

12-(酰氧亚氨基)-1,15-十五内酯的合成及结构表征

以α-硝基环十二酮为原料,与丙烯醛加成、扩环并经Nef反应合成了12-氧代-1,15-十五内酯,再经成肟和酰化及硅胶柱层析分离分别得到12-(酰氧亚氨基)-1,15-十五内酯的顺式及反式异构体.结构经IR,¹HNMR及元素分析确证.通过对个别化合物的单晶X射线分析,结合¹HNMR数据,分别确定了它们的Z,E构型.结果表明,12-氧代-1,15-十五内酯成肟时对顺、反异构体的形成缺少明显的选择性,而目标化合物环骨架的优势构象为[23434],羰基和肟基位于两个不同的角碳位置.     

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)钛化合物的合成及脱硅基反应

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)双锂盐与TiCl₄·2THF反应,生成相应的钛化合物[E(C₅H₃SiMe₃)₂]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(3),Me₂SiOSiMe₂(5)],同时还分离到了脱一个三甲硅基的产物[E(C₅H₄)(C₅H₃SiMe₃)]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(4),Me₂SiOSiMe₂(6)].其中四甲基二硅氧桥连配体更容易发生这种脱硅基反应.通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物3-6的分子结构.     

顺,反-4-三甲(代)甲硅烷基环己醇类似物及其衍生物的电子轰击质谱

本文首次报道了一系列顺,反-4-三甲(代)甲硅烷基环己醇类似物及其衍生物的电子轰击(EI)质谱。根据亚稳离子分析和精确质量测量数据推断了它们的碎裂规律。硅的原子结构特征和官能团的空间构型对其碎裂过程有明显的影响。其谱态可作为上述立体异构体的结构区分特征。     

偕双硅2,3-环氧醇区域及立体选择性环氧开环/卤代反应研究

C³-位偕双硅取代的2,3-环氧醇分别与对甲苯磺酰氯、溴素和单质碘发生C³-位区域及立体选择性环氧开环/卤代反应合成了15个新的C³-位卤代偕双硅基1,2-二醇类产物,收率64%~87%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。产物的立体结构经3-［二甲基（苯基）甲硅烷基］-3-碘-3-（三甲基甲硅烷基）丁烷-1,2-二醇(8d)的X-射线单晶衍射确证。     

顺,反-4-三甲(代)甲硅烷基环己醇类似物及其衍生物的电子轰击质谱

本文首次报道了一系列顺, 反-4-三甲(代)甲硅烷基环己醇类似物及其衍生物的电子轰击(EI)质谱。根据亚稳离子分析和精确质量测量数据推断了它们的碎裂规律。硅的原子结构特征和官能团的空间构型对其碎裂过程有明显的影响, 其谱态可作为上述立体异构体的结构区分特征。     

1-烃基-5-取代氨基-4-吡唑(N-取代)甲酰胺的合成及生物活性研究

本文采用吡唑并[3,4-d]-1,3-噁嗪-6-酮衍生物(Ⅰ)与伯胺反应,合成了1-烃基-5-取代苯甲酰胺基-4-吡唑(N-取代)甲酰胺(Ⅱ);由LiAlH₄,对Ⅱ分子中2个酰胺基的选择性还原合成了1-烃基-5-取代氨基-4-吡唑(N-取代)甲酰胺(Ⅲ).共合成新化合物23个,通过¹HNMR、¹³CNMR、MS、IR等证明了它们的化学结构,初步生物活性测定表明化合物Ⅱ具有一定的抗癌活性和农药活性。     

4-甲酰基4-苯乙烯基吡啶分子聚集行为的光谱研究

苯乙烯基吡啶化合物,由于它可能在医学方面^[1]和光电子功能材料^[2]方面有实际应用前景,已引起人们的兴趣。苯乙烯吡啶化合物的光化学性质类似于二苯乙烯化合物,在光照下可以发生顺-反异构反应^[3]、加成反应和二聚反应^[4]等不同的光化学反应。     

6-氧-叔丁基二甲基硅基-2,4-二-氧-苯甲酰基-3-氧-对甲氧基苄基-α-D-甘露吡喃糖乙硫苷的合成

以D-甘露糖为原料,通过乙酰化、去乙酰化、苯亚甲基化、硅基化等8步反应合成了6-氧-叔丁基二甲基硅基-2,4-二-氧-苯甲酰基-3-氧-对甲氧基苄基-α-D-甘露吡喃糖乙硫苷,总收率21.7%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和LC-MS(ESI)确证。     

苷类化合物研究(Ⅰ)——天麻苷类似物的合成

本文合成了16种天麻苷类似物,测定了它们的¹³CNMR和¹HNMR。依据NMR数据,这些化合物的端基构型指定为β构型。     

2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的合成及其在苯乙烯中的分解

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,Cl,NO₂),分离出它们的meso和dl异构体。经元素分析、¹HNMR、IR、MS和X射线晶体结构分析确定了各异构体的结构和构型。在100℃测定了各异构体在苯乙烯中的分解速率常数k_d,结果表明,除X=OCH₃外,meso异构体的k_d均比dl异构体的大,除X=NO₂外,苯环对位取代基对k_d的影响顺序为OCH₃>CH₃>Cl>H,     

3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑的合成及其光学性质

设计并合成了一种含π共轭结构的有机荧光化合物--3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑。通过¹HNMR、 ¹³CNMR和IR表征了化合物的结构。采用UV-Vis、荧光光谱和理论计算分析了化合物的光学性质。结果表明：化合物在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中均存在两个吸收峰，其中吸收峰一位于300nm附近，吸收峰二位于335nm附近；在上述溶剂中，λ_em依次为431 nm、 423 nm、 425 nm、 429 nm、 432 nm、 434 nm和439 nm。计算结果显示：第一激发过程属于π→π^*跃迁。      

新型紫外线吸收剂1,4-二芳基-1,3-丁二炔类化合物的合成及其性能研究

本文以含有端基炔的芳硫醚为原料，碘苯二乙酯为氧化剂，氯化亚铜为催化剂，室温下反应30 min，合成了1，4-二（2-芳硫基苯基）-1，3-丁二炔化合物。通过¹HNMR、¹³CNMR等对其进行了结构表征，并研究了其光学性质，以及作为紫外线吸收剂在紫外光固化涂料中的应用。结果表明：该类化合物能够有效吸收270~360 nm的紫外光，且光降解程度小，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。同时，合成的目标化合物在光固化过程中不参与自由基体系的固化，且增强了涂料及固化涂层的光稳定性，有益于紫外光固化涂料的存储，是一类具有发展前景的紫外光吸收剂。     

稀土冠醚络合物的合成及其性质的研究

本论文以二环己基-18-冠-6(DCC)混合物为原料进行异构体分离,提出了用¹³CNMR法鉴定DCC异构体A(Ia),B(Ib),D(Id)的方法。     

偕双硅高烯丙胺的硅基aza-Prins环化反应研究

在三氟甲磺酸三甲基硅酯作用下,偕双硅高烯丙胺与醛发生硅基aza Prins环化反应,合成了9个C4位含环外烯基硅的新型哌啶类化合物,收率47%~96%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和LC-MS（ESI）表征,Z/E比由产物的¹H NMR分析得到;主要异构体的环外烯基硅构型经¹H, ¹H COSY和NOE确证。醛上取代基的电子效应对所生成的烯基硅的构型有较大影响：芳环取代对应Z-式构型,拉电子酯基取代对应单一的E-式构型产物。     

由有机硼烷立体选择合成(Z)、(E)链烯-1-醇乙酸酯类昆虫性信息素

等摩尔的甲硼烷甲硫醚(H₃B·SMe₂)与四溴化碳在60℃下反应20h,定量得到一溴硼烷甲硫醚。从链端烯烃、一卤硼烷甲硫醚和2-[7-辛炔-1-氧基]四氢吡喃及其8-溴代衍生物出发,经硼氢化反应和Zweifel的顺-,反-烯烃合成法,立体选择地合成了鳞翅目昆虫性信息素:(Z)-7-十四烯-1-醇乙酸酯9a、(Z)-7-十六烯-1-醇乙酸酯9b、(E)-7-十四烯-1-醇乙酸酯12及其相应的醇13。产物经GC分析和MS、¹H及¹³C NMR数据证实了它们的纯度和几何构型。     

新型2,4-二取代四氢吡咯-3-羧酸衍生物的合成

N-三甲硅甲基苯甲醛亚胺为非稳定型亚甲胺基叶立德前体,在磷酸催化下与取代噁唑烷酮烯烃经1,3-偶极环加成反应合成了10个具有cis-trans立体结构的新型2,3,4-三取代四氢吡咯-3-羧酸衍生物（3a~3j）,收率65%~75%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS表征。3b的立体结构经X-单晶衍射确证。