改色处理紫红色钻石的光谱学特征及鉴定方法

以市场上销售的国内改色紫红色圆刻面型钻石为研究对象,通过对其光谱学特征进行分析,确定了此类紫红色改色处理钻石的鉴定。样品颜色呈现不同饱和度的紫红色,净水称重法测试比重为3.52,放大观察,样品DR-2与DR-3的部分刻面光泽较弱,显示了未被重新抛光的严重烧蚀区域,石墨化沿内应力断裂明显,其表面可能经过高温高压处理。365nm长波紫外下,均呈现蓝色、橙红色、黄色和绿色混合的白垩状荧光外观,无磷光现象,而天然紫红色钻石为蓝色荧光或无荧光。宽频诱导发光图像仪GV5000深紫外下均呈现橙红色和蓝色混合荧光,无磷光现象。红外光谱中红外区均显示集合体氮相关的A中心和B中心,归类为IaAB型,且具有H1a辐照退火相关的特征峰,红外光谱近红外区均显示H1b,H1c辐照退火相关的特征峰与H₂中心的特征峰。紫外可见近红外分光光度计均显示明显的NV-中心,H₂中心和806 nm吸收峰,400～460和570 nm宽带处反射率的变化分别与N₃中心和NV0中心相关,明显的NV-中心在天然紫红色钻石中极少发现,H₂中心指示可能经过高温高压处理,可见光范围内对红光和蓝光的吸收较弱,所以呈现为紫红色外观。三维荧光光谱和光致发光光谱均显示出N₃,H₃,H₄,NV0, NV-相关的发光中心,N₃贡献蓝色荧光,H₃和H₄贡献黄绿色荧光,NV0与NV-贡献橙红色荧光。综合分析,三颗样品均为天然成因的钻石,后期经过高温高压,辐照,退火等多重处理,其紫红色主要由N₃中心,NV0中心与NV-中心共同贡献。     

高温高压处理对褐色CVD钻石谱学特征的影响

目前CVD法合成单晶钻石是超硬材料科学和宝石学关注的热点之一,该方法合成的单晶钻石常带有褐色调。通常采用高温高压法（HPHT）提高褐色CVD钻石的色级和透明度,在前期HPHT处理褐色CVD钻石实验基础上,选出颜色改善明显的三颗样品,对其处理前后谱学特征进行对比。采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、光致发光光谱、三维荧光光谱、激光拉曼光谱以及X射线摇摆曲线进行分析。结果表明,褐色和深褐色样品褪色温度较高,处理后样品紫外-可见吸收光谱吸收系数明显减小,透明度明显提高。样品中红外与近红外光谱显示,在1 332 cm-1处的吸收峰与N+中心有关,该中心是褐色CVD钻石常见特征。在3 124 cm-1处吸收峰与NVH0缺陷中心有关,该峰在CVD钻石和HPHT处理钻石中常见。另外在2 700~3 200 cm-1范围变化的一组吸收峰,与C-H键伸缩振动有关。高温对CVD钻石含H基团影响较大,在5~6 GPa压力下处理温度在1 500~1 700 ℃范围,会在近红外波段4 673,6 352,7 354,7 540,7 804和8 535 cm-1出现一组吸收峰,可指示样品经过较高温度处理。目前针对CVD钻石以及经过HPHT处理的CVD钻石近红外波段的论述较少,该研究可以为鉴定CVD钻石及HPHT处理CVD钻石提供依据。综合光致发光光谱和三维荧光光谱分析,处理后样品NV-缺陷比例减小,SiV-中心缺陷比例增加。在5~6 GPa压力下,仅当处理温度高于1 500 ℃时,样品三维荧光光谱在λ_ex/λ_em=500 nm/575 nm处荧光峰增强,在λ_ex/λ_em=490 nm/550 nm处荧光峰消失,从某种意义上该峰位变化可指示样品经过较高温度处理。物相分析结果显示,HPHT处理后CVD钻石在1 332 cm-1处拉曼位移半高宽和XRD摇摆曲线半高宽均减小,表现出了较好的一致性,说明经HPHT处理的褐色CVD钻石结晶质量变优。     

一种疑似合成钻石的天然钻石光谱学特征

该研究团队在近期日常检测中发现一粒疑似合成钻石的天然钻石。该样品的质量为0.029 5 g(0.14 ct),尺寸为3.32 mm×3.33 mm×2.08 mm,颜色级别为H,净度级别SI₁,在正交偏光镜下具有异常消光现象。该样品在短波紫外灯下具有强的绿黄色荧光，并伴有强烈的绿黄色磷光现象，磷光持续时间50 s以上；傅里叶变换红外光谱仪测试确认该样品为Ⅱa型，在1 400～400 cm^-1无明显吸收峰，在1 970～2 500 cm^-1处具有由C—C晶格振动所引起的吸收峰；紫外可见光谱仪测试未检测到415 nm吸收峰，显示270 nm吸收峰。上述特征疑似HPHT合成钻石。为确认该样品的成因，又对其做了部分光谱测试，采用De Beers研制的Diamond-view^TM测试样品的发光图像，该样品的发光图像呈蜥蜴皮状、蜂窝状；采用常温光致发光光谱仪测试，选用405 nm光源激发时，可见415、 428和450 nm特征峰；选用365 nm光源激发时，可见415、 428和450 nm特征峰以及氮空位中...     

钻石中硼受主电荷转移引发磷光的直接证据

受主元素硼与不带电荷的替位硼进行电荷重组会导致钻石发出磷光,但Ⅱb型钻石硼含量较高,难以为电荷重组与磷光的相关性提供直接证据。作者针对一粒在常光环境下近无色的钻石,利用DiamondViewTM的深紫外强光源照射样品,使之产生蓝绿色磷光,结合前人研究,推断该类型磷光与含硼元素有关。采集样品红外光谱,在磷光消退前,谱图呈现2 803 cm-1吸收峰,磷光消失后采集的红外谱图不显示2 803 cm-1峰。这一实验中受主硼在紫外光激发下失去电子,成为不带电荷的替位硼原子(B0),B0浓度升高超过红外光谱检测限,红外光谱识别到B0的存在,即引发2 803 cm-1吸收峰。处于激发态的电子返回基态与亚稳态的B0结合过程释放出光子产生磷光。该实验首次直接证实了硼受主与无电荷替位硼之间的电荷重组转移会引发钻石磷光。     

天然钻石与合成钻石的钻石观测仪鉴定特征研究

通过钻石观测仪(Diamond ViewTM)结合紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR absorption spectra)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)对天然钻石、经辐照与热处理的天然钻石、高温高压(HTHP)合成钻石与化学气相沉积(CVD)合成钻石进行了较系统的对比研究。结果表明:无色或近无色天然钻石的荧光颜色通常呈现较单一的蓝色,且无磷光,钻石荧光图像的内部较多可见呈闭合或非闭合的环状结构的生长线或不规则的折线。部分天然钻石无荧光且无磷光或者同时具有蓝色荧光与蓝绿色的磷光,但是鉴于CVD合成钻石较多同时具有荧光与磷光特征。因此,基于钻石有无磷光特征作为天然钻石与合成钻石的定性鉴别依据存在一定局限性。经辐照或热处理后的彩色天然钻石的荧光颜色主要呈非蓝色,部分样品因辐照处理使其自身的颜色发生改变的同时,并由此产生色心缺陷导致钻石荧光的颜色呈现多色性混杂特征。需进一步指出的是,基于UV-Vis-NIR吸收光谱特征与Diamond ViewTM图像中钻石的呈色特性是目前研究钻石经辐照处理较重要的鉴定方法。大部分CVD合成钻石的台面与亭部的局部位置出现独特的因CVD所致的清晰的平行层状生长条纹,同时具有淡蓝色磷光,该方法仍是目前相关CVD合成钻石判定的最为直接依据。     

氮氢共掺杂金刚石中氢的典型红外特征峰的表征

所有天然Ia型金刚石红外光谱中都存在3107 cm-1特征峰,而在金属触媒直接合成的金刚石红外光谱中没有检测出3107 cm-1特征峰.本文在6.3 GPa,1500?C条件下,通过Fe70Ni30触媒中添加P3N5直接合成出具有3107 cm-1特征峰的氮氢共掺杂的金刚石.红外光谱分析表明,合成的金刚石中氢有两种存在形式:一种对应着乙烯基团C=CH2中C—H键的伸缩振动(3107 cm-1)和弯曲振动(1450 cm-1)的吸收峰,另一种对应着sp3杂化C—H键的对称伸缩振动(2850 cm-1)和反对称伸缩振动(2920 cm-1)的吸收峰.通过分析发现,3107 cm-1吸收峰与金刚石中聚集态的氮原子有关,当金刚石中没有聚集态的氮元素时,即使氮含量高也不会出现3107 cm-1峰;并且2850和2920 cm-1附近的吸收峰比3107 cm-1附近的吸收峰更为普遍存在.这说明sp3杂化C—H键比乙烯基团的C—H键更广泛存在于金刚石中,从两者的峰值看,天然金刚石中的氢杂质主要以乙烯基团C=CH2存在.3107 cm-1吸收峰与聚集态的氮原子的这种存在关系为天然金刚石形成机制的研究提供了一种新思路,同时较低的合成条件也可能为氢与其他元素共掺杂合成具有n型半导体特性的金刚石提供一个较理想的合成环境.     

马达加斯加黄色方柱石的谱学特征研究

利用常规宝石学仪器、电子探针、傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计和三维荧光光谱仪等,对马达加斯加黄色方柱石的宝石学性质及谱学特征进行了研究分析。马达加斯加方柱石的宝石学特征与方柱石理论值基本一致;方柱石样品颜色均匀,具有玻璃光泽,原石晶型较为完好且表面普遍可见纵纹及褐红色杂质,部分样品表面可见晕彩效应,样品内部可见多种包裹体,如黑云母、无色晶体包裹体等。红外光谱分析结果表明,样品在指纹区均显示1 039,1 105和1 196 cm-1处 Si（Al）—O伸缩振动吸收峰;752 cm-1处Si—Si（Al）伸缩振动吸收峰;551,687和624 cm-1处O—Si (Al)—O 弯曲振动吸收峰;459 cm-1处Si—O—Si的弯曲振动与Na（Ca）—O伸缩振动的耦合吸收峰;416 cm-1处Si—O—Si弯曲振动吸收峰。红外光谱官能团区的诊断性鉴定依据为：3 530和3 592 cm-1处O—H振动引起的吸收峰;2 499,2 629和2 964 cm-1处CO2-₃振动产生的吸收峰。拉曼光谱分析结果表明,桥氧弯曲振动产生459和538 cm-1两处吸收峰;Al—O振动导致775 cm-1吸收峰;硅氧四面体Q₄结构单元振动产生1 114 cm-1吸收峰。紫外-可见光吸收光谱可知,马达加斯加方柱石为过渡金属元素致色,铁离子的存在导致了379和420 nm两处吸收峰,且420 nm吸收峰的强弱影响着方柱石的颜色深浅。致色原因为占据了晶体结构中四面体位置的Fe2+与Fe3+之间电荷转移,从而产生黄色。三维荧光光谱分析显示,方柱石具有较为一致的发光行为,均可见一强一弱两个荧光峰,多集中在302 nm(λ_ex)/343 nm(λ_em)附近。电子探针成分分析结果表明样品属于方柱石族系列中的针柱石,Ma值范围为66%～69%, 平均Ma值为68.1%,且随着Ma值的增高,双折射率随着变小。谱学测试作为无损测试技术,适用于鉴定宝石品种。对鉴定马达加斯加方柱石具有重要的意义,同时为产地溯源、区分优化处理品种提供数据支持。     

天然钻石与合成钻石的特异性光谱初步研究

通过紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR) 吸收光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱及钻石观测仪( DiamondViewTM)对天然钻石、经辐照或热处理的天然钻石、高温高压(HTHP)合成钻石及化学气相沉积(CVD)合成钻石进行了较系统的谱图及微区生长结构的对比研究。结果表明：天然钻石、经辐照或高温退火处理后的天然钻石、高温高压(HTHP)合成钻石的UV-Vis-NIR吸收谱图在200～1 100 nm区间谱图的反射率变化明显。相比之下,CVD合成钻石的反射率的变化相对较小。基于钻石样品的红外光谱分析,在其图谱中的800～1 600 cm-1区间,合成钻石样品、特别是CVD合成钻石在上述区间无明显的特征吸收峰位。此外,DiamondViewTM检测表明：一般而言,经HTHP处理后的CVD合成钻石出现平行的位错线,并呈现淡蓝色荧光。部分天然钻石可见典型的八面体生长线或称为树的年轮状图像,且因样品经辐照与高温高压处理后其荧光图像的颜色发生改变。高温高压合成钻石呈现出块状几何生长图像。限于钻石样品类别的多样性及合成钻石工艺的复杂且不断更新特征,天然钻石与合成钻石 的UV-Vis-NIR或FTIR光谱特征存在一定的相似性,因此不具有典型天然钻石图谱特征的样品需进一步辅以DiamondViewTM、光致发光光谱等其他检测仪器予以综合分析。     

钻石的紫外-可见-近红外光谱与光致发光光谱温敏特性及其鉴定指示意义

以液氮温度(约77 K)至室温渐变的样品测试温度,通过紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱、405 nm激发光源的光致发光(PL)光谱,结合傅里叶变换红外光谱与钻石观测仪(DiamondView~(TM)),分别对典型的经后期高温高压或辐照处理的天然钻石、高温高压合成钻石和化学气相沉积合成钻石进行光谱学特征研究。结果表明:在不同激发光源或检测环境温度下,钻石的UV-Vis-NIR吸收光谱与PL光谱中具有指向性的特征吸收与已有文献报道结果存在一定的差异。钻石的指纹及其经优化处理的特征吸收较多出现明显的温敏特性,随着样品温度的升高,吸收峰的强度逐渐降低,部分吸收峰消失。钻石吸收光谱中的温敏特征吸收可为其检测、筛选提供指向性依据,同时对开拓新的钻石功能化应用有借鉴意义。     

低温热处理刚玉实验中含水矿物包裹体的特征研究

近年来,低温热处理刚玉出现在宝石交易市场,由于其特征容易与天然刚玉混淆,如何鉴定低温热处理刚玉成为宝石实验室的研究热点。在弱氧化氛围,360,610和650 ℃条件下,先后对9粒刚玉进行了热处理实验,并采用显微拉曼定性分析刚玉中的包裹体、显微镜下观察包裹体形貌、显微红外光谱分析含水矿物包裹体中羟基的特征峰等方法,对刚玉低温热处理前后的特征进行了对比研究。热处理实验揭示：600 ℃左右温度、弱氧化氛围已能有效去除刚玉中的蓝色调,并增强红色,可达到热处理改善或改变刚玉颜色的目的。研究结果表明：针铁矿、高岭石、勃姆石等含水矿物包体主要存在于刚玉的开放裂隙中,硬水铝石、磷灰石、云母等含水矿物包体主要存在于刚玉晶体中。针铁矿热处理前红外光谱可显示与羟基相关的3 435 cm-1吸收峰,并伴有以3 185 cm-1为中心的吸收宽带,经360 ℃热处理后相关吸收消失,其颜色由亮黄色变为红色;高岭石热处理前红外光谱在3 620,3 648,3 670和3 698 cm-1附近显示一组与羟基相关的吸收峰,经610 ℃热处理后相关吸收峰消失;勃姆石热处理前红外光谱显示与羟基相关的3 086和3 311 cm-1吸收峰,经610 ℃热处理后相关吸收峰消失。硬水铝石包裹体通常呈针状,热处理前红外光谱显示与羟基相关的1 980和2 110 cm-1吸收峰,经610 ℃热处理后相关吸收峰消失,但仍保持针状晶形假像;磷灰石包体通常呈透明柱状或粒状晶形,由于OH与F相互作用,红外光谱在3 550 cm-1附近显示与羟基相关的吸收峰,610 ℃热处理后相关吸收峰仍然存在,磷灰石包体的形貌未见改变;白云母呈近透明无色片状晶形分布于刚玉中,红外光谱在3 624 cm-1附近显示与云母中羟基相关的吸收峰,650 ℃热处理后这一吸收峰仍然存在,云母的形状未见变化,透明度略微降低。通过实验,证明含水矿物包裹体对于鉴定低温热处理刚玉具有重要作用。     

Synthesis of N-type semiconductor diamonds with sulfur,boron co-doping in FeNiMnCo-C system at high pressure and high temperature

A series of diamonds with boron and sulfur co-doping were synthesized in the Fe Ni Mn Co-C system by temperature gradient growth(TGG) under high pressure and high temperature(HPHT). Because of differences in additives, the resulting diamond crystals were colorless, blue-black, or yellow. Their morphologies were slab, tower, or minaret-like. Analysis of the x-ray photoelectron spectra(XPS) of these diamonds shows the presence of B, S, and N in samples from which N was not eliminated. But only the B dopant was assuredly incorporated in the samples from which N was eliminated. Resistivity and Hall mobility were 8.510 ?·cm and 760.870 cm~2/V·s, respectively, for a P-type diamond sample from which nitrogen was eliminated. Correspondingly, resistivity and Hall mobility were 4.211×10~5 ?·cm and 76.300 cm~2/V·s for an N-type diamond sample from which nitrogen was not eliminated. Large N-type diamonds of type Ib with B–S doping were acquired.     

Photoluminescence and optical transmission of diamond and its imitators

Photoluminescence and optical transmission spectra of several samples of natural and synthetic diamond and its imitators - fianite and corundum - are investigated. The band-A of luminescence at 440 nm, the vibronic N3 system of luminescence and absorption at 415.2 nm, the fundamental absorption edge at 225 nm, and the secondary absorption below 308 nm are the main identifying markers of natural diamonds. For synthetic diamonds, however, such identifying markers are the free-exciton luminescence at 235 nm, the band-A, and the fundamental absorption edge. Fianites can be identified by the structureless wideband at 500 nm and the wide transmission band in the entire visible range. Colored corundum samples with chrome impurities emit the narrow line at 693 nm and show the absorption band in the 500-600 nm spectral range. A new method for diamond express identification is developed on the basis of measurement of photoluminescence and optical transmission spectra of the samples. It is shown that a diamond tester can be designed combining a spectrometer and a KrCl-excilamp radiating at 222 nm.     

Synthesis and characterizations of boron and nitrogen co-doped high pressure and high temperature large single-crystal diamonds with increased mobility

We synthesized and investigated the boron-doped and boron/nitrogen co-doped large single-crystal diamonds grown under high pressure and high temperature (HPHT) conditions (5.9 GPa and 1290℃). The optical and electrical properties and surface characterization of the synthetic diamonds were observed and studied. Incorporation of nitrogen significantly changed the growth trace on surface of boron-containing diamonds. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements showed good evident that nitrogen atoms successfully incorporate into the boron-rich diamond lattice and bond with carbon atoms. Raman spectra showed differences on the as-grown surfaces and interior between boron-doped and boron/nitrogen co-doped diamonds. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements indicated that the nitrogen incorporation significantly decreases the boron acceptor concentration in diamonds. Hall measurements at room temperature showed that the carriers concentration of the co-doped diamonds decreases, and the mobility increases obviously. The highest hole mobility of sample BNDD-1 reached 980 cm²·V^-1·s^-1, possible reasons were discussed in the paper.     

天然与高温高压合成金刚石的RAMAN与PL光谱研究

天然、Fe-C(H)系及Ni-C系高温高压合成金刚石的晶体形态、Raman光谱及PL谱研究结果表明：Fe-C(H)系高温高压合成金刚石多为类似于天然金刚石的八面体形态,Ni-C系高温高压合成金刚石的晶体形态多为六八面体;天然金刚石的品级最佳、所含缺陷最少,Fe-C(H)系高温高压合成金刚石次之,Ni-C系高温高压合成金刚石品级最差、所含缺陷最多;金刚石在形成过程中,除结晶生长过程外,还应该存在“排杂”过程;人们在分析天然与HPHT合成金刚石形成过程之间的关联时,除要考虑两者形成的物质体系差异外,还应该充分关注时间、空间因素在金刚石形成过程中的意义。     

水热法合成蓝宝石的化学成分及光谱学表征

蓝宝石作为五大名贵宝石之一,经济价值极高,其中“皇家蓝”、“矢车菊蓝”最为昂贵。而水热法可合成出颜色与“皇家蓝”色极为相似的蓝宝石,且合成出的晶体较大,可通过切磨加工获得内部纯净的样品,仅凭外观及常规方法难以鉴别。选取了7颗水热法合成蓝色蓝宝石为实验对象,采用LA-ICP-MS、拉曼光谱仪、红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和三维荧光光谱仪,对其化学成分、谱学特征进行研究,并与外观极为相似的天然蓝宝石、焰熔法合成蓝宝石进行对比分析。分析表明,水热法合成蓝宝石总体成分较为单一,而天然蓝宝石则含有丰富的微量元素。三种样品拉曼光谱均呈现典型的刚玉振动模式,显示A_1g和E_g振动模的拉曼峰。在红外光谱的指纹区,三种样品的吸收峰均无明显差别,与拉曼光谱的结果耦合。但在官能团区3 000～4 000 cm-1波数范围,水热法合成蓝宝石存在由含水矿物包裹体产生的羟基振动峰,而天然蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石未显示此特征。紫外-可见光谱表明三种样品均为Fe2+-Ti4+对致色,但水热法与焰熔法合成蓝宝石未出现天然蓝宝石中450 nm吸收峰。三维荧光光谱表明,两种合成蓝宝石在240 nm光源激发下均出现与Ti4+相关的电荷转移导致的蓝色荧光,而天然蓝宝石样品未出现此荧光。化学成分、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱可为水热法合成蓝宝石的鉴别提供重要信息。     

宝石级钠沸石的振动光谱表征

国际珠宝交易市场上最近出现了一批价值不菲的无色透明的宝石级钠沸石刻面成品,为提供快速区分其与仿制品材料的依据,文章通过红外光谱和拉曼光谱对三颗钠沸石样品的振动光谱进行了研究。结果表明, 其红外光谱主要表现为：4 000～1 200 cm-1的吸收峰是结构中水导致的吸收;1 200～600 cm-1 的强吸收与TO₄四面体的内部T—O(T为Si或Al)的反对称和对称伸缩振动有关。拉曼光谱散射峰主要分布在300～600和700～1 200 cm-1两个区间。300～360 cm-1处较弱强度的拉曼散射峰是由于结构中水分子所导致。482 cm-1处中等强度的峰归属于硅氧四面体内部由于变形导致的拉曼位移。726 cm-1处的拉曼散射峰归属于Al—O的伸缩振动;974,1 038,1 084 cm-1的三处拉曼散射峰都是Si—O的伸缩振动导致的拉曼位移。