铈基模型催化剂的纳米结构:有序CeO_2(111)薄膜上的Pt-Co纳米颗粒（英文）

制备并表征了原子分散的模型体系:氧化铈负载的Pt-Co核壳催化剂.采用超高真空物理气相沉积法制备了有序CeO_2(111)膜上的Pt@Co和Co@Pt核壳纳米结构,并用同步辐射光电子能谱和共振光发射光谱对其进行了研究.在低Co覆盖率(0.5 ML)下Co在CeO_2(111)上沉积生成Co-CeO_2(111)固溶体,然后在更高Co覆盖率下生长为金属Co纳米粒子.Pt@Co和Co@Pt两种模型结构在300-500 K温度范围内都能稳定地抗烧结.在500 K退火后, Pt@Co纳米结构含有接近纯的钴壳,而Co@Pt中的铂壳部分被金属钴覆盖.在550 K以上,在Pt@Co和Co@Pt纳米结构中近表面区域的重新排序中产生了次表层的Pt Co合金和富铂外壳.对于Co@Pt纳米粒子,近表面区域的化学有序性取决于沉积铂壳的初始厚度.无论初始铂壳的厚度如何,在有氧存在下对Co@Pt纳米结构进行退火,都会导致Pt-Co合金的分解以及Co的氧化.Co的逐步氧化与吸附质诱导的Co偏析共同导致在负载的Co@Pt纳米结构表面形成厚的Co O层.这一过程伴随着CeO_2(111)薄膜的裂解,以及在550K以上氧气中退火后CeO_2包裹氧化的Co@Pt纳米结构.很明显,于不同温度下在氧气和氢气的氧化-还原循环过程中,无论铂的初始厚度是多少,负载的Co@Pt纳米颗粒的结构和化学成分的变化主要是由氧化所致,而还原处理的影响则很小.     

从头开始理解形貌依赖的CuOx-CeO2相互作用

CuOx/CeO2催化剂在CO氧化反应中表现出高催化活性和显著结构敏感性.文献报道中CuOx/CeO2催化剂体系的合成条件差异较大,从而导致观察到的CuOx-CeO2相互作用存在较大争议.因此,系统研究并阐明CuOx/CeO2催化剂中CuOx-CeO2相互作用对于理解复杂的CuOx-CeO2界面催化作用具有重要的研究意义.近期发现,氧化物纳米晶的形貌可作为一种新的结构参数,在不改变氧化物催化剂组成的条件下实现其结构和性能的调控.本文以不同形貌CeO2纳米晶为载体,包括优先暴露{110}+{100}晶面的CeO2纳米棒、优先暴露{100}晶面的CeO2纳米立方体和优先暴露{111}晶面的CeO2纳米多面体,采用等体积浸渍方法合成了Cu担载量为0.025%~5%的CuOx/CeO2纳米晶催化剂,结合谱学和电镜表征方法,以及CO吸附原位红外光谱,系统研究了CuOx物种在不同形貌CeO2纳米晶上的结构演化及其催化CO氧化的构-效关系.结构表征结果表明, CuOx物种结构不仅依赖于Cu的担载量,也依赖于载体CeO2的形貌.随着Cu担载量的增加, CuOx物种优先沉积在CeO2的表面缺陷位,然后聚集和长大;同时伴随着CuOx物种从孤立Cu离子到与载体强/弱相互作用的CuOx团簇,高分散Cu O颗粒和大尺寸Cu O颗粒.孤立Cu^+离子和与载体弱相互作用CuOx团簇主要形成于CeO2纳米立方体的表面,这可能与CeO2纳米立方体暴露的氧终止CeO2{100}晶面相关.CO吸附原位红外结果表明, CuOx团簇与不同CeO2表面相互作用的强度顺序为:CeO2纳米棒暴露的{110}面>CeO2纳米多面体暴露的{111}面>CeO2纳米立方体暴露的{100}面.CeO2纳米立方体与Cu2+离子间相互作用弱于与Cu^+之间的,因此CeO2纳米立方体负载的CuOx物种在CO还原过程中容易停留在稳定的Cu^+中间物种;而CeO2纳米棒与Cu2+离子之间的相互作用强于与Cu^+之间的相互作用,因此CeO2纳米棒负载的CuOx物种在CO还原过程中容易形成金属铜.因此CO吸附原位红外光谱观察到CeO2纳米立方体负载CuOx催化剂中吸附在Cu^+的CO物种远远多于CeO2纳米棒负载CuOx催化剂.CO氧化反应结果表明, CuOx/CeO2催化剂表现出同时依赖于CuOx物种结构和CeO2形貌的结构敏感性.CuOx/CeO2催化剂活性表现出与CuOx/CeO2催化剂的CO还原性能的正相关性,说明中CuOx/CeO2催化CO氧化反应遵循Mv K反应机理.这些结果系统地关联了CeO2形貌, CuOx-CeO2相互作用, CuOx物种结构和CeO2还原性能, CuOx/CeO2催化CO氧化反应活性.     

采用解离的氢原子作为还原剂制备高氧还原电催化性能的Pd核@Pt壳纳米结构

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁、高效的能源转化装置,已经备受学术界与产业界的关注.然而,高活性、高稳定性与低成本的铂基阴极氧还原(ORR)电催化剂的缺乏,严重限制PEMFC的大规模商业化应用.为提高贵金属铂的电催化性能,核壳纳米结构的研究受到广范关注.然而,核壳纳米结构的制备过程通常需要采用有机前驱体、表面活性剂与较高的反应温度,导致大多核壳结构制备方法的大规模应用受到限制.我们在室温下无表面活性剂与高沸点溶剂的参与下,通过钯表面吸附的解离的氢原子来还原K2PtCl4,得到Pd核@Pt壳纳米结构.通过改变加入K2PtCl4的量,可以成功控制壳的厚度;通过透射电子显微镜(TEM)观察得知,我们制备了铂壳厚度分别为0.45,0.75,0.9 nm的核壳结构.Pd核@Pt壳纳米结构的良好的纳米晶体结构与外延生长模式,通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)与能量色散谱仪(EDS)得到证实.同时,所制备Pd核@Pt壳样品的核壳结构通过高角环形暗场-扫描透射-元素分布(HAADF-STEM-EDX)表征方法,得到证实.X射线粉末衍射(XRD)表征证实,样品Pd核@Pt壳并无单独的Pd或Pt衍射峰出现,而是表现出良好的同种晶相结构;相对于单质Pt,样品中Pd核的存在导致Pd核@Pt壳核壳结构表现出一定程度的晶格紧缩.X射线光电子能谱(XPS)表明,钯核的存在导致铂壳的电子结合能增大,并且当铂壳厚度增大到一定程度后,核壳结构引起的电子效应维持不变.通过XPS分峰拟合可知,Pd核@Pt壳结构中零价态的铂含量均在80%以上,并且零价态的铂含量随着铂壳层厚度的增大而增大.采用电感耦合等离子体(ICP)与XPS,发现铂的表面富集现象,并且铂表面富集现象随着铂壳层厚度的增大而增大.在半电池中,经过循环伏安扫描活化,Pd核@Pt壳表现出明显的铂的氢吸附与脱附特征峰,再次证明了铂壳层的成功包覆.Pd核@Pt壳纳米颗粒表现出优于Pt/C(JM)的面积比活性、质量比活性及电化学稳定性.核壳结构的良好的ORR电催化性能,来源于催化剂表面含氧物种吸附强度的减弱;上述现象归因于钯核与铂壳之间的电子效应与晶格应力效应.此处简易、清洁的核壳结构制备方法也可以用来在温和条件下制备Ni核@Pt壳等核壳结构.     

CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应

二氧化铈(CeO2)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO2纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO2形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO2的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO2纳米棒({110}/{100})>纳米立方块({100})>纳米多面体({111}/{100}).近年来,负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一.我们之前的研究工作发现纳米棒CeO2-{110}晶面上的Cu-[Ox]-Ce结构不利于形成Cu((40)),而纳米颗粒CeO2-{111}晶面上的CuOx团簇很容易形成Cu((40)),从而对CO催化氧化极为有利,这与纯载体CeO2的规律并不一致.与此同时,对于铜负载的CeO2纳米棒(NR)及纳米立方体(NC)所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究.在上述工作基础上,我们采用沉积沉淀法在CeO2 NR及CeO2 NC上负载1%wt的铜分别得到1Cu CeNR和1Cu CeNC,并对所合成催化剂的结构和吸附性能进行了表征.高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示,CeO2纳米棒主要暴露{110}晶面,而CeO2纳米立方体以{100}晶面为主.催化测试结果表明,1Cu CeNC在130℃时CO已完全转化为CO2,而相同温度下1Cu Ce NR只有50%转化.进一步通过氢气程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)分析发现, 1Cu Ce NC催化剂具有较强的还原性且表面氧物种含量高.此外, X射线光电子能谱(XPS)和in situ DRIFTS研究表明, 1Cu Ce NC促进Cu((40))位点生成,导致活性Cu((40))-CO物种增多,这些优异的化学性质导致其具有较高的催化CO氧化活性.     

低温静电自组装法制备贵金属修饰TiO_2纳米结构薄膜及其增强的光催化性能(英文)

以碱-水热法在金属Ti片上原位生长了TiO2纳米结构(纳米花和纳米线)薄膜,并采用低温静电自组装方法将超细贵金属(金、铂、钯)纳米颗粒均匀沉积于多孔TiO2薄膜上.负载于Ti片上的贵金属/TiO2纳米结构薄膜具有一体化结构、多孔架构和高光催化活性.超高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)直接观察表明贵金属纳米颗粒在TiO2表面分布均匀,且颗粒之间相互分离,金、铂、钯纳米颗粒的平均粒径分别约为4.0、2.0和10.0nm.俄歇电子能谱(AES)纵深成分分析表明贵金属不仅沉积于薄膜表面,且大量分布于TiO2纳米结构薄膜内部,其深度超过580 nm.X射线光电子能谱(XPS)分析表明,经300°C下在空气中热处理后,纳米金仍保持金属态,纳米铂部分被氧化成PtOabs,而钯粒子则完全被氧化成氧化钯(PdO).以低温静电自组装法沉积贵金属,贵金属负载量可通过调节组装时间与溶胶pH值来控制.光催化降解甲基橙的结果表明,沉积的纳米金和铂能显著增加TiO2纳米结构薄膜的光催化活性,说明金和铂粒子可促进光生载流子的分离;但负载的PdO对TiO2薄膜的光催化性能增强几乎无作用.     

微量Co修饰的碳载超细Pt纳米粒子的制备及其在燃料电池氧还原催化中的应用

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有清洁、高效等优点,是一种理想的汽车动力电源.然而,由于其阴极氧还原反应(ORR)速率缓慢,需要使用大量的Pt基催化剂,导致燃料电池成本居高不下,严重制约了PEMFC的商业化发展.将Pt与过渡金属Fe, Co, Ni等形成合金,对表面Pt原子的几何结构和电子结构进行调变,可以有效提高催化剂的活性,实现Pt用量和燃料电池成本的降低.但是目前合金催化剂多采用溶剂热、浸渍-高温退火等制备方法,使用有毒有害试剂和难清洗的表面活性剂,且过程复杂、能耗高,不利于大规模化生产.此外,合金中过渡金属占比高,在燃料电池工况下,大量过渡金属溶解,加速了膜的降解,导致实际PEMFC性能的降低.对此,我们探索了一种简便有效的方法制备高活性、高稳定性的碳载Pt-Co催化剂.在没有添加表面活性剂的情况下,采用硼氢化钠辅助乙二醇还原法合成了具有超小尺寸和均匀分布的Pt-Co纳米颗粒,后续酸刻蚀处理去除不稳定的Co原子,重组双金属纳米颗粒的表面结构形成富Pt壳层,进一步提高了催化剂的活性和稳定性.通过电感耦合等离子体、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布及光电子能谱等物理表征证实了微量Co改性的碳载超细铂合金纳米颗粒的组成和结构.进一步对催化剂进行旋转圆盘电极和单电池测试,结果表明, Pt_(36)Co/C具有明显高于商业化Pt/C的有效电化学活性面积和电池性能.此外,加速衰减测试和衰减前后的电镜图片表明, Pt_(36)Co/C催化剂的稳定性相较于Pt/C亦有所增强.分析Pt-Co/C催化性能提高的原因,主要归于以下三点:(1)催化剂纳米颗粒在载体上分布均匀,且具有超小的粒径尺寸,提供了大量的三相反应界面位点;(2)双金属配体和电子效应的协同作用,降低了氧化物质在催化表面的吸附能力,加速了ORR的电催化动力学;(3)酸蚀刻导致的不稳定Co的溶解及催化剂表面结构的重排,形成了富Pt壳层结构,有利于提高催化剂的稳定性.这种简单有效的合金制备方法可以在电催化领域推广使用.     

AucoreCoshell纳米粒子的制备、表征及其表面增强拉曼光谱研究

在乙醇体系中和在制备好的Au纳米粒子表面, 用水合肼还原钴盐制备Co壳, 首次通过化学还原法制得核壳结构的Au-Co纳米粒子, 并通过控制钴盐的投料, 得到不同包裹层厚度的AucoreCoshell纳米粒子. 用扫描电子显微镜(SEM)和电化学循环伏安法(CV)等测试方法对其进行表征, 并用吡啶(Py)作为探针分子研究了其SERS效应.     

Ni掺杂对纳米结构牡丹花状CeO2材料催化特性的影响（英文）

制备了一种新型Ni掺杂多层纳米结构牡丹花状CeO2材料,研究了其催化性能,同时与Ni负载牡丹花状CeO2样品进行了比较.结果表明,Ni掺杂CeO2样品具有纳米晶粒和开放的介孔结构,特殊的形貌使其在CO氧化和甲烷部分氧化反应中具有独特的催化特性.Ni掺杂后,CeO2中产生了多余氧空位,同时其氧化还原活性也增强,其在CO氧化反应中的催化活性明显高于纯CeO2和Ni负载CeO2样品;在甲烷部分氧化反应中,牡丹花状CeO2负载3atm%Ni催化剂样品上甲烷转化率高于所有Ni掺杂的催化剂样品.但是在Ni负载型催化剂和花状CeO2催化剂上,甲烷的起始转化温度为400oC,而5.7atm%Ni的掺杂使其降至340oC.     

In situ FT-IR study on CO oxidation over Co3O4/CeO2 catalyst

采用沉淀氧化法制备了Co3O4/CeO2催化剂.分别在干、湿条件下进行了一氧化碳氧化反应研究.运用FT-IR表征手段,在钴铈复合氧化物上进行了CO吸附及CO/O2共吸附研究.结果表明,与纯的Co3O4样品相比,Co3O4/CeO2具有明显的抗湿气能力.Co3O4/CeO2催化剂在进行CO氧化时,表面形成了类碳酸盐物种.当环境温度低于453K时,催化剂上类碳酸盐的生成与形成类碳酸盐物种后受热分解存在着动态平衡.当环境温度高于493K,催化剂上生成的类碳酸盐物全部受热分解.氧化铈的加入提高了催化剂的抗湿气性能.较小粒径的Co3O4与CeO2产生的强相互作用可使CeO2向Co3O4提供氧,因而间接提供了CO氧化需要的氧.     

碳纳米管负载金属Pt催化剂的制备和机理研究

本文报道了高温裂解法沉积铂纳米颗粒于碳纳米管壁的新方法。利用红外光谱技术考察了碳纳米管壁的官能团衍生化以及这些官能团与铂颗粒沉积间的关系。利用透射电镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)以及光电子能谱技术(XPS)对碳纳米管壁上负载的铂纳米颗粒进行了表征。结果表明，大小约为5 nm的铂纳米颗粒以金属Pt(0)的形式均匀分散在纳米管表面，主要晶面定向为(111)面。同时，考察了甲醇在碳纳米管负载铂纳米颗粒复合材料电极上的电催化氧化。     

CO oxidation on inverse CeO(x)/Cu(111) catalysts: high catalytic activity and ceria-promoted dissociation of O2

A Cu(111) surface displays a low activity for the oxidation of carbon monoxide (2CO + O(2) → 2CO(2)). Depending on the temperature, background pressure of O(2), and the exposure time, one can get chemisorbed O on Cu(111) or a layer of Cu(2)O that may be deficient in oxygen. The addition of ceria nanoparticles (NPs) to Cu(111) substantially enhances interactions with the O(2) molecule and facilitates the oxidation of the copper substrate. In images of scanning tunneling microscopy, ceria NPs exhibit two overlapping honeycomb-type moire? structures, with the larger ones (H(1)) having a periodicity of 4.2 nm and the smaller ones (H(2)) having a periodicity of 1.20 nm. After annealing CeO(2)/Cu(111) in O(2) at elevated temperatures (600-700 K), a new phase of a Cu(2)O(1+x) surface oxide appears and propagates from the ceria NPs. The ceria is not only active for O(2) dissociation, but provides a much faster channel for oxidation than the step edges of Cu(111). Exposure to CO at 550-750 K led to a partial reduction of the ceria NPs and the removal of the copper oxide layer. The CeO(x)/Cu(111) systems have activities for the 2CO + O(2) → 2CO(2) reaction that are comparable or larger than those reported for surfaces of expensive noble metals such as Rh(111), Pd(110), and Pt(100). Density-functional calculations show that the supported ceria NPs are able to catalyze the oxidation of CO due to their special electronic and chemical properties. The configuration of the inverse oxide/metal catalyst opens new interesting routes for applications in catalysis.     

Co3O4/CeO2 CO氧化的原位红外光谱研究

采用沉淀氧化法制备了Co₃O₄/CeO₂催化剂。分别在干、湿条件下进行了一氧化碳氧化反应研究。运用FT-IR表征手段,在钴铈复合氧化物上进行了CO吸附及CO/O₂共吸附研究。结果表明,与纯的Co₃O₄样品相比,Co₃O₄/CeO₂具有明显的抗湿气能力。Co₃O₄/CeO₂催化剂在进行CO氧化时,表面形成了类碳酸盐物种。当环境温度低于453 K时,催化剂上类碳酸盐的生成与形成类碳酸盐物种后受热分解存在着动态平衡。当环境温度高于493 K,催化剂上生成的类碳酸盐物全部受热分解。氧化铈的加入提高了催化剂的抗湿气性能。较小粒径的Co₃O₄与CeO₂产生的强相互作用可使CeO₂向Co₃O₄提供氧,因而间接提供了CO氧化需要的氧。     

Co@Pt–Ru core-shell nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotube for methanol oxidation

A novel synthesis route concerning reduction of cobalt core onto the surface of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) and then substitution of part of Co core with Pt–Ru precursor was developed to synthesize the core-shell Co@Pt–Ru/MWCNTs catalyst. In this synthesis route, sodium borohydride and hydrazine hydrate were employed to reduce cobalt step by step in order to control the size of cobalt and the growth speed of cobalt crystal. The novel core-shell Co@Pt–Ru/MWCNTs catalyst shows good electrocatalysis towards methanol oxidation.     

Growth, structure, and stability of ceria films on Si(111) and the application of CaF2 buffer layers

The growth of ceria (CeO2) films by oxidation of evaporated Ce metal on Si(111) and on CaF2(111) epilayers on Si(111) is compared. By use of XPS, UPS, and LEED, it has been demonstrated that the application of a CaF2 buffer layer between the ceria and Si substrate prevents the formation of an amorphous oxidized Si layer at the interface and permits the growth of a well-defined epitaxial ceria layer of (111) surface orientation. The thermal stability of the CeO2/CaF2/Si(111) interface structure is limited by the solid-state reaction between CaF2 and ceria. This leads to gradual migration of fluorine into the oxide at elevated temperatures to give a solid-state solution of fluorine in the partially reduced oxide. An analysis of the composition observed after extensive annealing in a vacuum suggests that, with initial layers of CaF2 and CeO2 of similar thickness, the ultimate product may be CeOF. The onset of this solid-state reaction can, however, be significantly delayed by annealing under an oxygen atmosphere.     

Co3O4/CeO2的氧化还原性能及反应条件对其CO氧化活性的影响

采用沉淀氧化法制备了Co₃O₄/CeO₂催化剂。运用XRD、BET和TPR表征手段,考察了不同钴铈比及焙烧温度对钴铈复合氧化物物理及化学性能的影响,并分别在干、湿条件下进行了一氧化碳氧化反应研究。结果表明,与纯的Co₃O₄相比,在不同比例的Co₃O₄/CeO₂均经723 K焙烧的各种催化剂中,钴铈原子比为9∶1的复合氧化物粒径较小,比表面积较大,说明适当比例铈的添加能使Co₃O₄具有较小的粒径。此氧化物经538 K温度焙烧制得的钴铈比为9∶1的复合氧化物中Co₃O₄平均粒径为7.2 nm, BET比表面积为167.6 m²/g。经TPR考察发现其具有最优的氧化还原性能。     

制备方法及焙烧温度对Co3O4/CeO2催化剂上CO低温氧化反应的影响

 分别采用沉淀氧化法、均匀沉淀法及络合燃烧法制备了Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂,并在干燥及湿气条件下进行了CO氧化反应. 结果表明,采用沉淀氧化法经538 K焙烧制得的Co3O4/CeO2催化剂具有优异的CO低温氧化活性和较高的抗湿性能. 在196 K条件下,该催化剂上CO氧化的转化率为99%, 并且可连续保持400 min以上; 当温度上升到298 K时,经过 2400 min反应后, CO的转化率仍可达到94%; 当反应气中含3.1%湿气,温度为383 K时,经过2400 min反应后, CO的转化率仍保持在79%. 实验表明, Co3O4/CeO2催化剂的制备方法及焙烧温度对Co3O4与CeO2之间的相互作用有显著的影响,进而影响催化剂催化CO低温氧化的活性.     

用于燃料电池Co@Pt/C核壳结构催化剂的制备及表征

采用两步化学还原法制备了Co@Pt/C电催化剂, 并在还原气氛下对催化剂进行热处理. 通过高分辨透射电镜(HR-TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的微观结构和形貌进行表征. 结果表明: 形成的Co@Pt/C催化剂具有核壳结构, 金属纳米颗粒均匀负载于碳上, 其粒径分布范围较窄; 热处理对催化剂的结构和形貌有较大影响. 利用循环伏安(CV)法和线性伏安扫描(LSV)法表征催化剂的电化学活性、氧还原反应(ORR)动力学特性及耐久性. 制备的Co@Pt/C催化剂在电解质溶液中表现出良好的电化学性能, 核壳结构的形成有助于提高Pt 的利用率. 动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行. 相比于合金催化剂,核壳结构催化剂的耐久性和稳定性有很大程度的改善.     

Ultrathin Co3O4 nanowires with high catalytic oxidation of CO

Ultrathin Co(3)O(4) nanostructures with high catalytic oxidation of CO were synthesized by heating cobalt foils under atmospheric conditions. The Co(3)O(4) nanostructures were selectively exposing (111) planes composed of plenty of Co(3+) cations. We observed ultrahigh catalytic oxidation of CO in Co(3)O(4) nanowires with about 3 nm diameter.     

Redox-transmetalation process as a generalized synthetic strategy for core-shell magnetic nanoparticles

Although multicomponent core-shell type nanomaterials are one of the highly desired structural motifs due to their simultaneous multifunctionalities, the fabrication strategy for such nanostructures is still in a primitive stage. Here, we present a redox-transmetalation process that is effective as a general protocol for the fabrication of high quality and well-defined core-shell type bimetallic nanoparticles on the sub-10 nm scale. Various core-shell type nanomaterials including Co@Au, Co@Pd, Co@Pt, and Co@Cu nanoparticles are fabricated via transmetalation reactions. Compared to conventional sequential reduction strategies, this transmetalation process has several advantages for the fabrication of core-shell type nanoparticles: (i) no additional reducing agent is needed and (ii) spontaneous shell layer deposition occurs on top of the core nanoparticle surface and thus prevents self-nucleation of secondarily added metals. We also demonstrate the versatility of these core-shell structures by transferring Co@Au nanoparticles from an organic phase to an aqueous phase via a surface modification process. The nanostructures, magnetic properties, and reaction byproducts of these core-shell nanoparticles are spectroscopically characterized and identified, in part, to confirm the chemical process that promotes the core-shell structure formation.     

Growth of nanocrystalline MoO3 on Au(111) studied by in situ scanning tunneling microscopy

The growth of nanocrystalline MoO3 islands on Au(111) using physical vapor deposition of Mo has been studied by scanning tunneling microscopy and low energy electron diffraction. The growth conditions affect the shape and distribution of the MoO3 nanostructures, providing a means of preparing materials with different percentages of edge sites that may have different chemical and physical properties than atoms in the interior of the nanostructures. MoO3 islands were prepared by physical vapor deposition of Mo and subsequent oxidation by NO2 exposure at temperatures between 450 K and 600 K. They exhibit a crystalline structure with a c(4 x 2) periodicity relative to unreconstructed Au(111). While the atomic-scale structure is identical to that of MoO3 islands prepared by chemical vapor deposition, we demonstrate that the distribution of MoO3 islands on the Au(111) surface reflects the distribution of Mo clusters prior to oxidation although the growth of MoO3 involves long-range mass transport via volatile MoO3 precursor species. The island morphology is kinetically controlled at 450 K, whereas an equilibrium shape is approached at higher preparation temperatures or after prolonged annealing at the elevated temperature. Mo deposition at or above 525 K leads to the formation of a Mo-Au surface alloy as indicated by the observation of embedded MoO3 islands after oxidation by NO2. Au vacancy islands, formed when Mo and Au dealloy to produce vacancies, are observed for these growth conditions.