修正的Arrhenius方程与过渡状态理论

用过渡状态理论导出了修正的Arrhenius方程.该方程与Eyring方程是等价的,但仅适用于参数n为负数的情况.     

一个扩展的过渡状态理论

建立了一个扩展的过渡状态理论,不仅适用于hv（＜＜）kBT的场合,而且也适用于hv≥kBT的场合.据此,完整地导出了修正的Arrhenius方程,并赋予方程中的3个参数以明确的物理意义.     

氧化锆基固体电解质材料与温度无关的离子电导活化能

氧化锆(ZrO2)基固体电解质材料的离子电导率随温度的变化关系呈现非线性Arrhenius特征;相应地,由经典的Arrhenius公式计算得到的电导活化能是一个与温度有关的参数.本文通过对实验获得的几种Y2O3稳定立方ZrO2(YSZ) 材料的电导率－温度关系的分析,对经典的Arrhenius公式进行了修正.由修正后的Arrhenius公式计算得到的电导活化能是一个与温度无关的常数.此外,还进一步借助于物理化学中的过渡状态理论,从材料离子导电机制出发对这一与温度无关的电导活化能的合理性进行了讨论,发现这一活化能在数值上与理论计算结果吻合得很好.     

反应活化能的Tolman解释

修正的Arrhenius方程k=BTnexp(-E/RT)中的E,是化学反应名副其实的活化能。它与Arrhenius活化能E a有相同的物理意义,也服从Tolman解释。     

化学反应活化能的定义及其与势垒的关系

提出了反应活化能的定义,指出Arrhenius活化能只是其中的一种特殊情况,并阐明了反应活化能与势垒的关系。     

简单碰撞理论的一种推导方法

设想双分子气体反应是由硬球分子先活化、再反应的模式进行,不仅能使简单碰撞理论(SCT)的推导变得更为简便,而且阈能和Arrhenius活化能等概念也变得更加明确。     

关于化学反应表观活化能和指前因子的教学讨论

讨论催化剂的活性中心数、催化剂活性结构改变与Arrhenius方程中指前因子和活化能变化的关系。由Arrhenius方程出发,讨论给出了实验室测定多相催化反应活化能的简易方法。建议本科生的反应动力学教学围绕催化过程和催化剂为中心进行。     

细胞动力学研究VI. 厌氧菌生长过程热化学特征

用LKB2277生物活性检测系统测定了三种厌氧菌---吉氏类杆菌、艰难梭状芽胞杆菌、黑色消化球菌的生长发热功率曲线。根据广义logistic方程, 建立了细菌生长过程的热动力学方程:ln[P/(Pm-P)^v^+^1]=ln[P0/(Pm-P0)^v^+^1]+k.t。由此热动力学方程, 求得了细菌的生长常数k, 根据Arrhenius公式求得吉氏菌的生长活化能Ea=59.7kj/mol, 应用过渡态理论得到吉氏菌在不同温度下的活化力学参数, 这个热动力学方程描述的是一系列不规则的细菌生长过程发热曲线, 将它与经典的指数模型和logistic模型进行比较, 它具有更广泛的适用性。     

细胞动力学研究VI. 厌氧菌生长过程热化学特征

用LKB2277生物活性检测系统测定了三种厌氧菌---吉氏类杆菌、艰难梭状芽胞杆菌、黑色消化球菌的生长发热功率曲线。根据广义logistic方程, 建立了细菌生长过程的热动力学方程:ln[P/(Pm-P)^v^+^1]=ln[P0/(Pm-P0)^v^+^1]+k.t。由此热动力学方程, 求得了细菌的生长常数k, 根据Arrhenius公式求得吉氏菌的生长活化能Ea=59.7kj/mol, 应用过渡态理论得到吉氏菌在不同温度下的活化力学参数, 这个热动力学方程描述的是一系列不规则的细菌生长过程发热曲线, 将它与经典的指数模型和logistic模型进行比较, 它具有更广泛的适用性。     

钨系催化丁二烯聚合动力学的研究——聚合速率方程的建立及活化能的确定

本文研究了WCl_6-C_4H_9OH-Al(i-Bu)_2 OPhCH_3体系催化合成1,2-聚丁二烯的动力学特征,测定了单体、主催化剂和助催化剂的反应级数,建立了稳态期聚合速率方程,求得其表现活化能及Arrhenius因子,并对其反应动力学机理作了初步讨论。     

再谈什么是活化能——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量

介绍IUPAC（1996）推荐的活化能定义,它源于反应速率常数与温度关系的Arrhenius图。对基元反应,活化能的Tolman解释最准确;对总包反应,活化能仅是表观量。以基元反应D＋H2为例,强调了活化能与许多相似物理量的区别。在较宽温度范围内,该Arrhenius图是弯曲的,这表示反应活化能随温度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。     

液体的自由体积与无热溶液理论的修正

用实际液体的自由体积取代vander Waals流体的自由体积，导出了修正的无热溶液理论；修正了似晶格模型中，每个格胞所占的节大小相同的假设，使原始的无热溶液理论成为修正后理论的一种特殊情况。     

溯源辨析国内大学化学教材关于碰撞理论中活化能的定义

目前国内化学基础课教材关于碰撞理论中活化能的定义存在严重分歧,简单总结了目前中文教材中的3种定义。通过对碰撞理论形成过程中部分历史背景的梳理,总结出碰撞理论所具备的2个基本要素即气体分子运动论的应用以及碰撞活化假设,然后溯源3种不同定义来源的历史文献,从2个基本要素的角度分析3种定义。研究发现中文教材广泛采用的Lewis活化能解说不承认碰撞活化假设,采用了辐射活化假说,同时表述笼统不严谨,Tolman活化能解说是单纯的统计力学处理,没有应用气体分子运动论,不属于碰撞理论范畴。而简单碰撞理论提出的有效碰撞的最低能量作为活化能的定义更能承载碰撞理论的基本要素。     

几种判断有机反应活性的理论指标

阐述了几种判断有机反应活性的理论指标,分析比较了它们之间的内在联系与区别,并对其应用及发展进行了评述。     

补偿效应研究的一个新视角

补偿效应与Arrhenius方程关系密切。本文为补偿效应研究提供了新视野。用几何图象分析了Arrhenius方程,指出过去认为此方程只表示速率与温度关系是不全面的,忽视了速率常数与活化能关系的研究。从图形看出,指前因子与活化能本身就具有互补关系,虽仅限于每两个不同活化能的情况。反应是一自组织过程。补偿效应的成立有必要条件和充分条件。欲实现补偿效应,从协同学角度考虑,E/T作为参变量必需小于一阈值,以使反应起活。并有一自变量做系列改变,以使A、E随其相似地连续变化,从而连通所有A、E的内在联系,1/T-lnk图中诸直线交于一点。指数分布是非均匀体系最具有普遍意义的分布函数。概率分析指出,补偿效应是A、E在固体表面和内部均呈相似指数分布的产物。对催化反应与非催化反应有普适性。在速率常数中体现为结构分布概率因子及能量分布概率因子。     

PAN/PMMA凝胶聚合物电解质膜导电动力学分析

采用静电纺丝法制备PAN/PMMA(聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯)凝胶聚合物电解质膜,用交流阻抗法测试其在不同温度下的电导率,研究温度对凝胶聚合物电解质膜离子传输性能的影响规律;并与溶液浇铸法制得的平滑膜进行对比,分析两种不同形式凝胶聚合物电解质膜的导电动力学规律,探索其导电机理与微观形貌的关系.结果发现,两种薄膜的导电机理符合Arrhenius公式,其中纺丝薄膜的离子导电活化能较低.     

对活化能相关问题的探析

在介绍阿仑尼乌斯速率方程基础上,从碰撞理论、过渡态理论和托尔曼统计等视角诠释活化能概念,认为仅以活化能大小作依据判断反应速率大小不严密,并从教学层面和试题角度进行了反思。     

两种量热模式下物质热分解的动力学补偿效应

热分析量热仪主要包括动态、等温、恒温及绝热四种操作模式。很多学者基于动态及等温模式的测试结果,采用Arrhenius速率常数进行动力学计算,进而发现了所谓的“动力学补偿效应”。为了解绝热模式下是否也存在动力学补偿效应,分别采用绝热加速量热法(ARC)及动态差示扫描量热法(DSC)研究了过氧化二异丙苯(DCP)、40%(质量分数,下同)DCP溶液、葡萄糖、45%葡萄糖溶液的热分解特性,在此基础上基于Arrhenius公式计算了对应的表观活化能E和指前因子A,并对计算结果进行了分析。结果表明:绝热模式下,不同质量的同种样品及其溶液的最佳动力学参数,或者同一组数据采用不同的反应级数获得的lnA和E之间均存在明显的线性关系。此外,尽管由动态DSC数据计算获得的E和lnA普遍小于绝热模式的结果,但两种模式下获得的lnA和E之间仍然存在动力学补偿效应。由此可以推断,具有相同或类似反应机理的反应,虽然实验模式不同,但其E和lnA之间存在明显的动力学补偿效应。     

极谱过程温度效应的研究(Ⅲ)——催化反应速率常数和反应活化能的测定

催化反应在极谱分析中的应用及反应速率常数的测定已有报道。通常根据Koutecky公式计算催化反应速率常数,而反应活化能则由不同温度下测定的速率常数,按照Arrhenius公式计算。我们根据前文提出的可逆、不可逆、准可逆、动力和催化过程各种极谱电流——温度关系的普遍方程式,测定了Ti(Ⅳ)-H_2SO_4H_2C_2O_4-KClO_3、Mo(Ⅳ)-H_2SO_4-NaNO_3、Mo(Ⅵ)-H_2SO_4-NH_4NO_3体系催化反应速率常数和反应活化能(或表观活化能),结果令人满意。     

纤维素-[Amim]Cl浓溶液的稳态流变规律

对纤维素-氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Cl)浓溶液在不同温度下的稳态流变规律进行了研究。测试结果显示:纤维素-[Amim]Cl浓溶液属于假塑性流体。运用Cross和Carreau两种黏度模型对实验数据进行拟合,得到了表观黏度的主曲线,通过Arrhenius方程确定了移位活化能(ΔEa)为91.86~164.97 kJ/mol。与纤维素-氯代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)溶液、纤维素-N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶液、熔融聚合物(如聚丙烯、聚乙烯等)的活化能以及流变规律进行了对比。结果表明,纤维素-[Amim]Cl浓溶液的ΔEa较高,温度对体系黏度影响较大。