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1.
选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑. 相似文献
2.
等熵轻质活塞风洞的管道中被压缩的气体是作为实验段的气源,在实验阶段,要求其压力维持恒值,称此压力为匹配压力,这一条件只有在忽略活塞质量的理想情况下才可实现,本文研究在实际情况下,即考虑活塞质量时,质量对匹配压力振荡的影响,从而得出活塞质量的选择范围。 相似文献
3.
4.
制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小分子的硫醇发生加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态的H2S与烯烃反应,生成大分子硫醇和硫醚;另外小分子硫醇还可直接与烯烃发生反应,生成硫醚。提高反应温度、压力、氢油比或降低空速,均可提高催化剂的硫转移反应活性,轻质硫转化率得到明显提高,且单烯选择性还能维持在98%左右。 相似文献
5.
用超声波化学镀工艺在W型钡铁氧体空心微珠表面沉积Ni-Co合金,制备了一种新型轻质吸波材料Ni-Co/W型钡铁氧体双层空心微珠(Ni-Co/W-Ba).运用扫描电镜、能谱分析和网络矢量分析仪研究了不同Ni2+/Co2+比对Ni-Co/W-Ba空心微珠的表面形貌、组成成分、沉积速率及电磁性能的影响.结果表明:Ni-Co合金颗粒首先在W-Ba空心微珠六角片状晶的间隙和沟壑中沉积,当填充完后开始在基体表面沉积直至完全包覆;化学镀液中Ni2+/Co2+比的不同导致Ni-Co合金沉积速度不同,其中Ni2+/Co2+比为4/0时沉积速度最快;完全包覆后的Ni-Co/W-Ba双层空心微珠的电磁吸波性能明显增强,小于-10 dB的有效吸波带宽由未镀Ni-Co合金前的不足l GHz拓宽至镀后的9.4 GHz. 相似文献
6.
微纳遥感相机一体式超轻主支撑结构优化设计 总被引:1,自引:0,他引:1
针对某型号微纳遥感相机超轻质、低功耗、短周期和低成本的要求,设计了一种一体式超轻主支撑结构。从微纳遥感相机的任务需求出发,经过比较后选择钛合金作为主支撑结构的材料,并从质量和功耗两方面考虑选择了桁架式方案。建立了以基频为目标函数的拓扑优化数学模型,推导了目标函数的灵敏度,并通过采用改进的Heaviside密度滤波方法,得到了拓扑结果清晰的主支撑结构最优传力路径。以基频为目标函数建立尺寸的优化数学模型,得到了各部分的最佳设计尺寸,设计完成后的一体式主支撑结构质量为0.6 kg。有限元分析与实验结果表明:一体式主支撑结构能够满足光学系统的公差要求,且基频远高于卫星平台对光学载荷的要求,验证了拓扑优化设计方法和尺寸优化设计方法的正确性以及设计的合理性。 相似文献
7.
对ZGMn13Cr2钢和Fe-13Mn-xAl-C(x=3、5)系轻质高锰钢在0.5、1.0、2.0和4.0 J冲击功下的磨损性能进行了研究分析,并借助光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)对钢的微观组织和冲击磨损表面形貌进行了观察分析.结果表明:在0.5 J冲击功下,轻质高锰钢的耐磨性最好,相较于ZGMn13Cr2钢,Fe-13Mn-3Al-C钢的耐磨性提高4.39倍,Fe-13Mn-5Al-C钢的耐磨性提高3.83倍;在低应力(0.5 J)状态下ZGMn13Cr2钢和Fe-13Mn-xAl-C(x=3、5)系轻质高锰钢主要以显微切削为主;在高应力(4.0 J)状态下,磨损机制主要以疲劳剥落为主. 相似文献
8.
9.
轻质水泥在油气田固井中的广泛应用使得传统声阻抗测井方式难以准确地对固井水泥胶结质量作出评价。本文基于弯曲型Lamb波传播特征对层状介质胶结质量较为敏感的特点,首先对套管井建立合适的层状介质模型,计算了层状介质的平面波反射系数,从反射系数的角度探讨了在套管井内激发弯曲型Lamb波的条件。然后依据该条件并结合声波角谱理论计算了稳态有限宽脉冲束入射时在套管井内产生的弯曲型Lamb波泄漏波的时间波列信号。通过对泄漏波波列信号的分析,得到了弯曲型Lamb波与套管井水泥胶结质量间的关系。研究表明,入射声波在满足一定条件下可以在套管内激发弯曲型Lamb波,其传播时的衰减率与套管水泥胶结质量以及水泥的声学参数均相关,当水泥为轻质水泥或者普通水泥时,其衰减率随着套管水泥间水层厚度的增加而减小,当水泥为快水泥时,其衰减率随着水层厚度的减小而增加,但当水层厚度减为零即套管水泥胶结良好情况下,其衰减率转而变小。 相似文献
10.
采用80wt;商洛钒尾矿为主要原料,加入钾长石、粘土为辅助原料,以SiC为发泡剂,制备性能优异的轻质高强陶瓷颗粒.采用单因素变量分析法研究钒尾矿含量、SiC添加量、烧成温度和保温时间对陶粒结构及性能的影响.研究结果表明:随着发泡剂SiC含量的增加、烧成温度的提高和保温时间的延长,陶粒的堆积密度和筒压强度均降低,吸水率均升高.最终加入2wt;SiC为发泡剂,在1125℃下保温30min制得堆积密度631kg/m3,筒压强度9.1MPa,吸水率3.1;的轻质高强陶瓷颗粒. 相似文献