V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.     

膨胀石墨/聚苯胺/Fe_3O_4复合材料的制备及吸波性能

采用原位聚合方法制备了膨胀石墨/聚苯胺(EG/PANI)复合材料,将Fe_3O_4负载于EG/PANI表面,得到具有电磁吸收性能的EG/PANI/Fe_3O_4复合材料.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)及矢量网络分析仪(VNA)等对复合材料的形貌、成分和吸波性能进行了研究.吸波性能分析结果表明,当掺杂浓度为0.05 mol/L,匹配厚度d=2 mm时,样品的最小反射损耗(RLmin)在8.64 GHz处达到-37 dB.随着掺杂浓度的增加,最小反射损耗峰向低频移动,对应的匹配厚度逐渐变厚.材料的介电弛豫极化、涡流损耗及λ/4模型的干涉相消现象出现的双峰,使EG/PANI/Fe_3O_4复合材料在电磁波吸收领域有一定的应用前景.     

等熵轻质活塞风洞中活塞质量对匹配压力振荡的影响

等熵轻质活塞风洞的管道中被压缩的气体是作为实验段的气源，在实验阶段，要求其压力维持恒值，称此压力为匹配压力，这一条件只有在忽略活塞质量的理想情况下才可实现，本文研究在实际情况下，即考虑活塞质量时，质量对匹配压力振荡的影响，从而得出活塞质量的选择范围。     

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SUPERPARAMAGNETIC FUNCTIONAL POLYMERIC MICROPARTICLES

Superparamagnetic poly(styrene-divinylbenzene-glycidyl methacrylate) (Pst-DVB-GMA) microparticles were prepared via a modified suspension polymerization process. A magnetic fluid was first prepared by a chemical co-precipitation method. Then magnetic microparticles were produced by mixing the monomers and the magnetic fluid with water in the presence of a stabilizer poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) to form a suspension, and finally benzoyl peroxide was added to initiate the co-polymerization. The morphology and magnetic properties of the microparticles were examined by TEM and VSM. The spherically shaped microparticles, with a size range of 4 to 7 pm, showed distinct superparamagnetic characteristics. XRD was used to investigate the structure of the magnetite particles dispersed in the polymer matrix. The microparticles with epoxy groups on their surface can be applied directly to the seoaration of biomolecules.     

Experimental and theoretical study of the nonlinear response of agiant magnetostrictive rod

In this paper, a magnetomechanical coupling constitutive relation of the giant magnetostrictive material was investigated experimentally and theoretically. A grain-oriented magnetostrictive rod of iron and rare earth was tested under a combined magnetomechanical loading. Two types of experimental curves were obtained, i.e., the magnetostrictive curve of the extensional strain vs the magnetic field, and the curve of the magnetic polarization intensity vs the pre-stress. A new theoretical constitutive model, based on the density of domain switching, is developed. Comparison of the theoretical predictions with the experimental results indicates that this model can capture the main characteristics of the magnetoelastic coupling deformation of a giant magnetostrictive rod. The project supported by the National Natural Science Foundation of China (10025209, 10132010, 10102007)     

一种居里点发动机的设计及其动力学研究

居里点发动机是基于磁性材料相变制成的能量转化器件。本文设计并搭建了一种转动式的居里点发动机并对其动力学行为进行了研究。在给定外磁场中,当本来处于受力平衡的磁性材料(如镍)被加热至其居里点附近时,材料的磁性变化将导致其获得力矩转动起来。本文首先根据镍在加热情况下的磁性变化,对不同种类的镍盘的运动进行了理论分析。进而利用自主搭建的居里点发动机进行实验,验证了理论的预测。经过对所观测到居里点发动机运动规律的总结,给出了使发动机转动更稳定的优化设计方案。     

溶胶凝胶自燃烧法合成金属与合金材料研究进展

本文综述了溶胶凝胶自燃烧法制备金属与合金材料的研究进展, 详细介绍了该方法的实验原理和技术路线, 通过实例介绍了该方法在制备金属和合金材料中的具体应用. 通过这一系列的工作介绍, 我们证实可以把传统的溶胶凝胶法制备氧化物材料的技术拓展到金属与合金材料的制备, 希望能够对材料研究的实验工作有所帮助.     

轻质建筑中定形相变内隔墙板冬季应用效果研究

现代轻质建筑热容较小,窗墙比较大,冬季在利用透射太阳辐射采暖的同时易造成室内温度波动过大。本文提出将定形相变蓄能板安装在建筑内隔墙表面,以增加建筑热容,减小室温波动。采用经实验验证程序,模拟分析了相变板热物性、表面换热系数和用量对冬季室内温度波动的影响,给出了北京地区相变内隔墙房间的设计原则。     

Ni-Mo/Al_2O_3催化剂上硫转移反应的研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小分子的硫醇发生加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态的H2S与烯烃反应,生成大分子硫醇和硫醚;另外小分子硫醇还可直接与烯烃发生反应,生成硫醚。提高反应温度、压力、氢油比或降低空速,均可提高催化剂的硫转移反应活性,轻质硫转化率得到明显提高,且单烯选择性还能维持在98%左右。     

聚丙烯酸双(乙氧羰基)甲酯及其螯合物的合成和磁性能的检测

以溴代丙二酸二乙酯、丙烯酸钠为原料合成了聚丙烯酸双(乙氧羰基)甲酯(PEOCMA),并制备了其相应的与稀土金属Gd3+、Nd3+以及过渡金属Ni2+的高分子螯合物.利用FTIR、1H-NMR、GPC对聚合物和高分子螯合物的结构进行了表征,通过电感耦合等离子质谱仪(ICP)测得了高分子螯合物中的金属含量,借助多功能材料物理特性测试系统(PPMS,physical property measurement system)测定螯合物的磁性能.结果表明这些高分子螯合物具有较高的磁饱和强度,在低温下呈现出一定的铁磁相互作用,且为软磁性材料.