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利用含时波包动力学方法中的劈裂算符-傅里叶变换传播方案和切比雪夫多项式展开方案研究了Na Cs分子的光吸收截面,并对由这两种方案计算得出的结果进行了比较.结果表明劈裂算符-傅立叶变换传播方案能更好地展示光吸收截面的中间动力学信息,而在研究初始波包与光吸收截面的关系时,由切比雪夫多项式展开方案获得的结果则更直观.利用后一方案计算的从基态X1∑+不同振动态跃迁到激发态B1∑+上相应的光吸收截面的结果表明,初始波包对光吸收截面有一定的影响,所有振动态的吸收截面均表现出谐振行为,即每一个振动态吸收截面最小值的个数恰好等于基态振动态波函数节点的个数,这种节点映射行为与映射原理相符合. 相似文献
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利用阈值光电子-光离子符合飞行时间质谱研究了氯甲烷分子在13至17eV激发能量范围内的光电离和光解离动力学.在此能量范围内,电离产生的CH3Cl+离子处于A2A1和B2E电子激发态.两电子态均为完全解离态,可生成CH3+和CH2Cl+碎片离子,其中CH3+是最主要的解离产物.拟合CH3+离子的符合飞行时间质谱峰形,可以得到CH3Cl+离子解离过程中释放的平动能分布,结果显示CH3Cl+离子A2A1态解离生成CH+3的过程接近直接解离机理,而B2E态的解离过程则具有统计解离的特征.此外,结合理论计算的势能面信息,我们推测在A2A1态出现的CH2Cl+碎片离子来源于CH3Cl分子自电离产生高振动激发的CH3Cl+(X2E)离子统计解离过程. 相似文献
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利用离子速度影像技术结合共振增强多光子电离(REMPI)技术, 研究了邻溴甲苯在234和267 nm激光作用下的光解机理. 平动能分布表明, 基态Br(2P3/2)和自旋轨道激发态Br*(2P1/2)产生于两个解离通道: 快通道和慢通道. 快通道的各向异性参数在234 nm分别为1.15(Br)和0.55(Br*), 在267 nm分别为0.90(Br)和0.60(Br*). 慢通道的各向异性参数在234 nm分别为0.12(Br)和0.14(Br*), 在267 nm分别为0.11(Br)和0.10(Br*). 源自于慢通道的Br和Br*碎片的各向异性弱于快通道. Br(2P3/2)的相对量子产率Φ(Br)在234 nm为0.67, 在267 nm为0.70. 邻溴甲苯在234 和267 nm光解主要产生基态产物Br(2P3/2). 快通道产生于(π, π*)束缚单重态被激发, 随后通过排斥性(n, σ*)态的预解离. 慢通道各向异性参数接近零, 由此证实慢通道来源于单重激发态内转换到高振动基态而引发的热解离. 相似文献
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研究了在零度和非零度时的双原子分子离子HBr+在不同包络函数的超快激光脉冲作用下的光解离动力学. 主要计算了HBr+电子基态时的参数. 利用从头算理论在CCSD/6-311++G(3df,2pd)水平计算了HBr+的势能值,用Morse参数模拟后,与非依时傅立叶格点哈密顿方法获得的束缚态振动能量本征值进行比较. 另外,探索了温度、脉冲包络函数和光强度对光解离过程的影响. 相似文献
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ZHANG Kai-lin ZHOU Min SHI Ying-ying LI Shu-qi MA Li-fu ZHANG Xian-yi WANG Yan KONG Xiang-lei 《光谱学与光谱分析》2021,41(8):2325-2331
光解离光谱在气相离子结构及动力学研究中发挥着重要的作用。这种方法非常灵活,可在实验室中利用不同种类的激光器及质谱仪的结合来开展相应的研究。但也存在一些问题,例如,自动化水平低,费时,长时间的操作容易引入人为错误,使实验结果的可信度降低。为解决此类问题,该工作开发了一套可用于光谱自动采集和分析的程序AutoMS。该程序包含:(1)AutoSpecMS用于在无需改变原仪器配套的商业化操作软件的前提下,实现多台商业激光器及一台商业高分辨FT-ICR质谱仪的集成,只需要预设参数即可自动获取action光谱;(2)AutoDataMS用于实验数据的分析,可以通过一维、二维或三维图示的方法来展示光解离质谱和光谱等。为验证改程序的可行性,针对tetraphenylpyrrin(四苯基卟啉,TPP),tetra(4-carboxypyryl)porphyrin(四对羧基苯基卟啉,TCPP)以及tetra(4-aminophenyl)porphyrin(四对氨基苯基卟啉,TCPP)三种卟啉衍生物分别开展了相应的实验。使用光解离光谱自动采集程序采集了TPP, TCPP和TAPP在210~700 nm波段的紫外-可见光解离光谱。同时获得了相关光解离碎片离子的单通道光谱,有利于用户对所研究体系的解离机理及解离动力学等方面开展深入的分析探讨。光解离质谱可观察到目标离子在特定波长激光照射下的具体解离碎片,与光解离光谱相结合,可以更好地帮助研究者理解离子在特定波段内的光解离行为。使用AutoDataMS可分别获得样品的2D及3D光解离质谱-光谱,增强了结果的可视化,使研究者更方便地获得光谱中的相关信息。对数据进行进一步分析可看出,不同的取代基对紫外可见光谱的吸收产生了差异明显的影响。此外通过AutoDataMS程序的功能扩展,还实现了对质子化TPP在500~650 nm波段内各离子的相关度分析,加深了对实验数据的理解。由此可见该方法及程序具有较好的扩展性和实用性,并可以为其他相关的工作提供很好的参考。 相似文献
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在242-260nm波氏范围通过CS2分子的共振增强多光子电离(REMPI)获得了母体离子CS和碎片离子的分质量激发谱.在λ<246.4nm区间,CS激发谱上呈现出来源于CS2双光子电离的弥散谱带,碎片离子激发谱的归属强烈提示多光子过程中有中性基电子态的CS和S(经由CS2的光解离)产生:(1)CS 的谱带主要来源于中性CS碎片经由单光子跃迁产生的(1+1)共振增强电离,(2)除了部分S 的谱峰来自CS 的光解外,多数S 的锐谱峰来自中性S原子经由3p3(2D0)4p,3p3(4S0)np(n=6,7,8)←3p43pJ(J=2,1,0)双光子跃迁产生的(2+1)共振增强电离. 相似文献
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摘要运用多参考微扰理论(Multireference MΦller-Plesset theory)计算了SSCH3垂直激发能及其S-C与S-S两种断键方式的绝热(Adiabatic)与非绝热(Diabatic)的基态和激发态势能曲线, 研究了在193nm激光作用下SSCH3的光解离过程, 理论计算值与实验值相符. 相似文献
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大气臭氧层因吸收太阳紫外光, 是人类必不可少的保护伞. 氟利昂在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态氯原子, 是破坏大气臭氧层的主要元凶之一. 本文利用飞行时间质谱技术和离子速度成像技术研究了氟利昂F113(三氟三氯乙烷)分子在800 nm 飞秒光作用下的多光子电离解离动力学. 利用飞行时间质谱探测技术, 得到了三氟三氯乙烷在该波长飞秒激光作用下发生多光子电离解离产生的碎片质谱. 通过荷质比对碎片质谱进行了详细的标定和分析. 在质谱上未发现母体离子, 所有观察到的离子都是由于激光脉冲作用下产生的碎片. 三个最主要的碎片离子是CFCl2+, CF2Cl+, C2F3Cl2+. 通过飞行时间质谱标定, 发现并归属了多个解离通道. 三个主要的解离机理分别为: 1) C-Cl键断裂直接生产氯自由基的通道C2F3Cl3+→C2F3Cl2++Cl; 2) C--C键断裂C2F3Cl3+→CFCl2++CF2Cl; 3) C--C键断裂C2F3Cl3+→CF2Cl++CFCl2. 利用离子速度成像技术对这三个主要通道产生的碎片离子进行成像, 得到了C2F3Cl2+, CFCl2+和CF2Cl+离子的速度影像. 由C--Cl键断裂产生的碎片离子C2F3Cl2^{+}的速度分布由两个高斯分布曲线拟合, 而由C--C键断裂产生的碎片离子CFCl2+和CF2Cl+可以用一个高斯曲线拟合. 通过影像分析得到了解离碎片的平动能分布和角向分布各向异性参数等详尽的动力学信息. 结合高精度密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.深入认识氟利昂的解离动力学可为进一步控制破坏臭氧层提供理论参考和实验依据. 相似文献