磁性固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定环境水样中12种喹诺酮类抗生素残留

自行制备了氧化石墨烯/零价纳米铁(GO@nZVI)磁性材料。称取此磁性材料15mg置于小烧杯中,依次用甲醇和水清洗和活化。将经过0.22μm滤膜过滤除去悬浮颗粒物的环境水样10mL加入于磁性材料中,用乙酸和氨水调节其酸度至pH 7.0,振荡5min,使磁性材料对水样中的喹诺酮抗生素充分吸附。用磁铁在烧杯外侧将磁性材料吸引在烧杯底部,弃去上清液,在磁性材料中加入氨水超声洗脱3次,每次用氨水1.0mL。合并洗脱液,并吹氮至近干,用100μL水溶解残留物,所得溶液过0.22μm滤膜过滤,滤液供高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)在仪器工作条件下进行分析。在色谱分离中,选用ZORBAX Eclipse Plus C_(18)色谱柱为固定相,和以不同比例的(A)甲醇和(B)1%(体积分数)甲酸溶液的混合液作为流动相进行梯度洗脱,并在电喷雾离子源、正离子(ESI~+)模式和多反应监测(MRM)模式条件下进行MS/MS测定。测得12种喹诺酮类抗生素标准曲线的线性范围均在1～50μg·L~(-1)之间,其检出限(3S/N)为1.6～9.6ng·L~(-1)。其测定值的相对标准偏差(n=5)为3.4%～6.1%(日内)和7.2%～13%(日间)。按标准加入法进行回收试验,测得回收率为90.3%～103%。经扫描电镜(SEM)和红外光谱(FTIR)两种方法对GO@nZVI磁性材料的表征,说明GO已紧密吸附在nZVI的表面;试验还证明此材料经重复使用10次,第10次的萃取回收率比第一次的数值降低约10%,说明此材料可重复利用。     

非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用

羟甲基糠醛是呋喃类化合物,具有价格低廉及来源广泛的优点,可作为平台化合物用于制备其它高附加值产品.传统的热催化氧化增值方法需要高温、高压及贵金属催化剂,造成经济效益的下降.而电氧化方法不需要高温、高压条件;同时,通过对电催化剂的合理设计,非贵金属催化剂表面的羟甲基糠醛选择性转化已经得以实现,从而避免使用大量贵金属.因此,通过电氧化方法对羟甲基糠醛平台化合物进行高附加值转化受到了广泛关注.在羟甲基糠醛氧化的多种产物中,羟基和醛基被全部氧化为羧基的产物——2,5-呋喃二甲酸,被美国能源部列为“最具有价值的12种生物质衍生化学品”之一.鉴于此,本文介绍了羟甲基糠醛电氧化增值生产2,5-呋喃二甲酸的重要研究价值及相关非贵金属电催化剂的最新进展,并对催化羟甲基糠醛电氧化反应的非贵金属催化剂的发展前景进行了展望.     

新型呋喃α-丁烯内酯类化合物的设计、合成及其生物活性研究

近年来,新烟碱杀虫剂的广泛使用不但导致害虫对其抗性逐渐增强,而且其对蜜蜂的毒性影响也越来越受到关注,因此设计合成生态友好型的新烟碱杀虫剂替代品显得迫在眉睫.实验室前期以低蜂毒杀虫剂氟吡呋喃酮的丁烯内酯为骨架,基于骨架相似性搜索发现,新型呋喃α-丁烯内酯骨架具有一定杀蚜活性.基于烟碱乙酰胆碱受体蛋白特征融合经验方法,设计并合成了一系列新型呋喃α-丁烯内酯类化合物.在500μg/m L浓度下对目标化合物进行大豆蚜和桃蚜的杀虫活性测试,结果表明该系列化合物对大豆蚜和桃蚜均表现一定的致死活性,其中(E)-3-((5-(3-氯苯基)呋喃-2-基)亚甲基)-5-甲基呋喃-2(3H)-酮(7bh)和(E)-3-((5-乙基呋喃-2-基)亚甲基)-5-(对甲苯基)呋喃-2(3H)-酮(7ch)对大豆蚜和桃蚜的致死率均达到70%以上,并且7bh对大豆蚜(LC₅₀=70.83μg/mL)和桃蚜(LC₅₀=71.96μg/mL)的杀虫活性与吡蚜酮在同一个数量级.意外发现该类化合物在50μg/m L浓度下对水稻纹枯病菌也表现出一定的离体抑菌活性.分子对接研究推测可能...     

CoMn@NC催化5-羟甲基糠醛常压氧化为2, 5-呋喃二甲酸二甲酯

Dimethyl furan-2, 5-dicarboxylate (DMFDCA) is a valuable biomass-derived chemical that is an ideal alternative to fossil-derived terephthalic acid as a monomer for polymers. The one-step oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to DMFDCA is of practical significance. It not only shortens the reaction pathway but also avoids the separation process of intermediates; thus, reducing cost. In this work, non-noble bimetallic catalysts supported on N-doped porous carbon (CoMn@NC) were synthesized via a one-step co-pyrolysis procedure using different pyrolysis temperatures and proportions of metal precursors and additives. We employed the prepared CoMn@NC catalysts in the aerobic oxidation of HMF under mild reaction conditions to obtain DMFDCA. High-yield DMFDCA was obtained by screening the prepared catalysts and optimizing the reaction conditions, including the strength and amount of the base, as well as the reaction temperature. The optimized yield of DMFDCA was 85% over the Co₃Mn₂@NC-800 catalyst after 12 h at 50 ℃ using ambient-pressure oxygen. The physicochemical properties of the catalysts were determined using a variety of characterization techniques, the factors affecting the performance of each catalyst were investigated, and the relationship between the physicochemical properties and performance of the prepared catalysts was elucidated. A porous structure with a high surface area had a positive effect on mass transfer efficiency. Cobalt nanoparticles (NPs) and atomically dispersed Mn were coordinated to N-doped carbon to form M―N_x (where M = Co or Mn). Based on the Mott-Schottky effect, there was significant electron transfer between each metal and the N-doped carbon, additionally, the metal NPs supplied electrons to the carbon atoms. The electron-deficient metal site in the pyridinic N-rich carbon was beneficial for the activation of HMF and oxygen. The activation of oxygen produced reactive oxygen species (such as superoxide radical anions) to ensure high selectivity to DMFDCA through dehydrogenative oxidation of the hemiacetal intermediate and hydroxymethyl group of 5-hydroxymethyl-2-methyl-furoate. The existence of disordered and defective carbons increased the number of active sites. Subsequently, we performed a series of control experiments. Based on our current experimental results and previous studies, we propose a simple mechanism for the aerobic oxidation of HMF to DMFDCA. The catalyst was stable, its performance decreased slightly after two cycles, and it was tolerant to SCN⁻ ions and resistant against N or S poisoning. Furthermore, the use of this catalytic system can be expanded to various substituted aromatic alcohols, such as benzyl alcohols with different substituents, furfuryl alcohol, and heterocyclic alcohols. Simultaneously, the product type was further extended from methyl esters to ethyl esters with a high yield when the substrate reacted with ethanol. In conclusion, this catalytic system can be applied in the production of carboxylic esters for polymers.     

基于荧光共振能量转移的核酸适配体传感器检测环丙沙星

建立了一种基于荧光共振能量转移（FRET）的核酸适配体传感器,并用于检测实际水体和牛奶中的环丙沙星（CIP）。为了防止羧基荧光素（FAM）被CIP猝灭,FAM和四甲基罗丹明（TAMRA）分别标记在互补单链DNA(FAM-cDNA)和适配体（TAMRA-APT）,通过DNA杂交发生FRET, TAMRA有效猝灭FAM的荧光。CIP加入后,其与FAM-cDNA发生亲和力竞争反应,CIP与TAMRA-APT形成结构更稳定的CIP/TAMRA-APT复合物,使体系FAM的荧光恢复。在优化条件下,本方法对CIP表现出高灵敏度和高选择性,检测浓度线性范围为0.01～1μmol/L,检出限为6 nmol/L;对实际水样和牛奶的加标回收率为90.4%～113.2%,相对标准偏差为1.8%～11%。该荧光适配体传感器具有成本低、灵敏度高、特异性好等优点,在环境中CIP残留快速检测方面具有良好的应用潜力。     

全自动固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定药企周边地表水中5种大环内酯类抗生素的残留量

提出了全自动固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)同时测定药企周边地表水中泰乐菌素、交沙霉素、螺旋霉素、北里霉素和罗红霉素等5种大环内酯类抗生素残留的方法。随机采集药企周边地表水样品,冷藏储存;取地表水样品500 mL,调节酸度为中性,将上述水样以15 mL·min^-1的流量过已活化的HLB固相萃取柱,用16 mL丙酮洗脱。收集洗脱液,将洗脱液氮吹至近干,用甲醇溶解并定容至1 mL,所得溶液中5种大环内酯类抗生素在Shimadzu Venusil MP C₁₈色谱柱上分离,以不同体积比的甲醇-0.1%(体积分数)甲酸溶液的混合液为流动相进行梯度洗脱,质谱分析采用多反应监测模式。结果表明,5种大环内酯类抗生素的质量浓度在0.005～5.0 mg·L^-1内与对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.14～0.25μg·L^-1。按照标准加入法进行回收试验,回收率为85.4%～96.6%。制备6份0.01 mg·L^-1加标水样,测定值的相对标准偏差均小于5...     

超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼虾中5种硝基咪唑类药物及其代谢物

建立超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼虾中5种硝基咪唑类药物及其代谢物的分析方法。样品中的目标物经乙酸乙酯提取,正己烷去脂,PCX固相萃取柱净化,采用Waters ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱分离,采用电喷雾正离子模式,多反应监测（MRM）采集数据进行定性与定量分析,外标法定量。5种硝基咪唑类药物及其代谢物在0.5～20 ng/mL质量浓度范围内有良好线性,相关系数均大于0.99,方法定量限为0.2～0.5μg/kg,不同鱼虾样品中三个加标水平的平均回收率为76.5%～106%,相对标准偏差为1.97%～13.4%(n=6)。该方法具有灵敏度高、重现性佳、回收率高、基质干扰少、高效等优点,满足鱼虾中5种硝基咪唑类药物及其代谢物的定性定量检测要求。     

6-甲基-5-硝基-3-吡啶硼酸频哪酯合成工艺的改进

以2-氯-3-硝基-5-溴吡啶为起始原料,经取代反应、水解反应、Suzuki偶联反应得到6-甲基-5-硝基-3-吡啶硼酸频哪酯。反应总收率为51%,中间体及目标产物结构由IR和1H-NMR表征。     

5-氮杂吲哚的合成工艺研究

本文以3-甲基-4-硝基氮氧化吡啶为起始原料,经两步反应合成5-氮杂吲哚。通过单因素实验法研究了温度、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(DMA)、铁粉等因素对反应的影响。较佳工艺条件下,产品按3-甲基-4-硝基吡啶氮氧化物计总收率为88.57%,较文献[1,2]提高了6%。通过熔点测定、1H NMR对最终产物进行了结构表征。此工艺的优点在于操作简单,反应时间短,成本低,收率高,适合于工业化生产。     

高效液相色谱法测定饮料中的呋喃-2,5-二甲酸

建立了饮料中呋喃-2,5-二甲酸含量的高效液相色谱(HPLC)分析方法,采用Venusil HILIC(4.6 mm×250 mm,5μm)色谱柱;柱温40℃;流动相为0.02 mol/L乙酸铵(冰乙酸调至p H 3.5)-乙腈(50∶50);流速1.0 m L/min;检测波长265 nm。呋喃-2,5-二甲酸在0.5~100 mg/L浓度范围内线性良好,检出限(LOD)和定量下限(LOQ)分别为0.15 mg/kg和0.5 mg/kg,回收率为93.2%~109.0%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.9%~4.2%。该方法快速、操作简便、灵敏度高,适用于饮料中呋喃-2,5-二甲酸含量的测定。