1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

烧结烟气脱硫脱硝用活性炭混合钢渣复合材料的光谱学分析

钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物,其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。由于技术的局限,导致我国钢渣利用率较低,仅为年钢渣产量的10%,同时加之管理制度的不健全,导致钢渣大量露天堆放,对土地资源、地下水源,以及空气质量形成严重影响。固体废弃物再利用是资源可持续发展的重要途径之一,钢渣的主要化学成分为CaO, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, MnO, f-CaO等。面对上述问题,利用冶金固体废弃物与活性炭开发一种价格低廉且性能优越的活性炭混合钢渣复合材料,既是冶金固体废弃物的高附加值利用与资源可持续发展的重要途径之一,也是大幅降低改性活性炭生产成本与提高经济效益的重要途径之一。该研究创新性以活性炭与钢渣为研究对象,利用钢渣中含有的金属氧化物对活性炭进行改性处理制备用于烧结烟气脱硫脱硝的活性炭混合钢渣复合材料,通过搭建实验反应装置对活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能进行测试。利用X射线荧光光谱仪(XRF)对钢渣的化学成分进行测试与分析,比表面积及孔径测定仪(BET)对活性炭混合钢渣复合材料的孔结构进行测试与分析,傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对钢渣的结构组成进行测试与分析,扫描电子显微镜(SEM)对活性炭混合钢渣复合材料的微观结构进行测试与分析,以揭示活性炭与钢渣制备活性炭混合钢渣复合材料的机理,以及活性炭混合钢渣复合材料对烧结烟气脱硫脱硝的机理。结果表明:当钢渣为电炉热泼渣、钢渣与活性炭质量比为2∶4、钢渣与活性炭细度为400目时,活性炭混合钢渣复合材料具有良好的脱硫脱硝性能与合理的经济性,即脱硫效率为100%、脱硝效率为58%。活性炭混合钢渣复合材料具有的多孔结构对SO2和NO进行有作用,钢渣中Fe2O3与MnO2促使活性炭官能团进行催化还原反应提高脱硫脱硝性能,其中吸附作用是主导与前提,催化还原反应是辅助与协同。以期为高附加值的钢渣利用提供新途径,实现钢铁企业以废治废、以废增效的目的。     

H2SO4-H2O中硝酸铜对脱硫石膏晶须生长的影响

以处理后的脱硫石膏为原料,在H₂SO₄-H₂O体系中以Cu(NO₃)₂为晶形控制剂采用水热法制备脱硫石膏晶须,探讨了Cu(NO₃)₂对脱硫石膏晶须生长的影响机理。结果表明:Cu(NO₃)₂对脱硫石膏有明显促溶作用,其中Cu²⁺可减小溶液中各离子的活度系数,使溶液中的Ca²⁺浓度增大。NO^-₃通过静电作用在Ca²⁺周围聚集并对SO^2-₄产生屏蔽作用,导致脱硫石膏继续溶解并使Ca²⁺和SO^2-₄的浓度处于相对稳定状态,有利于半水脱硫石膏晶体的形核与生长。此外,Cu²⁺还可在晶须的生长过程中选择性吸附在晶须表面,生成CuSO₄,促进了脱硫石膏的结晶生长,最终在Cu(NO₃)₂用量为2.0%(质量分数)时制备的脱硫石膏晶须长径比约为73。     

溶剂比对Mn-ZnO复合纳米线形貌及吸附脱硫研究

采用水热法合成了Mn-ZnO复合纳米线,通过改变溶剂比来考察其对Mn-ZnO形貌的影响,并用等体积浸渍法负载金属Ni,制备反应吸附脱硫剂,以正庚烷/噻吩为模拟油并在固定床反应器装置上评价反应吸附脱硫性能.通过XRD、BET、SEM等方法对该催化剂进行表征;研究表明:溶剂比不同可导致Mn-ZnO复合物形貌的不同,从而影响脱硫性能.以乙醇溶液为溶剂制备的脱硫催化剂脱硫率可达99;左右,并且具有良好的稳定性.     

提纯烟气脱硫渣载氧体煤化学链燃烧性能研究

基于电厂烟气脱硫渣,采用多步酸洗工艺加以提纯并制备获得CaSO_4载氧体。在高温固定床反应器上研究了还原反应温度、载氧体过量系数Φ、多次还原氧化循环等因素对提纯脱硫渣载氧体与煤化学链燃烧特性和气相硫演化规律的影响。结果表明,提纯脱硫渣载氧体有较高的反应活性,能够促进煤的充分转化;综合考虑碳的转化以及气相硫释放的抑制,最优反应工况中还原反应温度确定为900℃、载氧体过量系数Φ=1.0为最佳。经过五次还原氧化循环实验发现,随着循环次数的增加,CaSO_4副反应的进行及气相硫的不断释放,导致提纯脱硫渣载氧体循环反应活性略有降低,反应稳定性受到了一定的影响。     

利用空间位阻和氢溢流协同作用促进5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛

化学工业生产中，用氢气为还原剂，通过选择性加氢可以制备多种重要化学品。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物，而5-甲基糠醛是用途广泛的化学品。由5-羟甲基糠醛加氢得到5-甲基糠醛是一条非常理想的路径，但是选择性活化C-OH非常困难。本文设计并制备了Pt@PVP/Nb₂O₅(PVP: 聚乙烯吡咯烷酮)催化剂，该催化体系巧妙地结合了位阻效应、氢溢流和催化剂界面的电子效应，系统研究了该催化剂对5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛催化性能，在最优条件下，5-甲基糠醛的选择性可达92%。利用密度泛函理论计算研究了5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛反应路径。     

光驱动C1转换到高附加值化学品的研究进展

阐述了光驱动C1化学的最新研究进展, 分别对光驱动费托合成、 水煤气变换、 二氧化碳加氢、 甲烷重整和甲醇重整制氢的研究进行了综述, 提出了当前研究存在的问题及发展方向.     

利用空间位阻和氢溢流协同作用促进5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛

Selective hydrogenation is a vital class of reaction. Various unsaturated functional groups in organic compounds, such as aromatic rings, alkynyl (C≡C), carbonyl (C＝O), nitro (-NO₂), and alkenyl (C＝C) groups, are typical targets in selective hydrogenation. Therefore, selectivity is a key indicator of the efficiency of a designed hydrogenation reaction. 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) is an important platform compound in the context of biomass conversion, and recently, the hydrogenation of HMF to produce fuels and other valuable chemicals has received significant attention. Controlling the selectivity of HMF hydrogenation is paramount because of the different reducible functional groups (C＝O, C-OH, and C＝C) in HMF. Moreover, the exploration of new routes for hydrogenating HMF to valuable chemicals is becoming attractive. 5-Methylfurfural (MF) is also an important organic compound; thus, the selective hydrogenation of HMF to MF is an essential synthetic route. However, this reaction has challenging thermodynamic and kinetic aspects, making it difficult to realize. Herein, we propose a strategy to design a highly efficient catalytic system for selective hydrogenation by exploiting the synergy between steric hindrance and hydrogen spillover. The design and preparation of the Pt@PVP/Nb₂O₅ catalyst (PVP = polyvinyl pyrrolidone; Nb₂O₅ = niobium(V) oxide) were also conducted. Surprisingly, HMF could be converted to MF with 92% selectivity at 100% HMF conversion. The reaction pathway was revealed through the combination of control experiments and density functional theory calculations. Although PVP blocked HMF from accessing the surface of Pt, hydrogen (H₂) could be activated on the surface of Pt due to its small molecular size, and the activated H₂ could migrate to the surface of Nb₂O₅ through a phenomenon called H₂ spillover. The Lewis acidic surface of Nb₂O₅ could not adsorb the C＝O group but could adsorb and activate the C-OH group of HMF; therefore, when HMF was adsorbed on Nb₂O₅, the C-OH groups were hydrogenated by the spilled over H₂ to form MF. The high selectivity of this reaction was realized because of the unique combination of steric effects, hydrogen spillover, and tuning of the electronic states of the Pt and Nb₂O₅ surfaces. This new route for producing MF has great potential for practical application owing to its discovered advantages. We believe that this novel strategy can be used to design catalysts for other selective hydrogenation reactions. Furthermore, this study demonstrates a significant breakthrough in selective hydrogenation, which will be of interest to researchers working on the utilization of biomass, organic synthesis, catalysis, and other related fields.      

二维M-Co3O4负载Ir对香草醛加氢脱氧性能研究

以二维金属-有机框架M-Co₃O₄为载体制备了具有高活性的Ir/M-Co₃O₄催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、 N₂物理吸/脱附等方法对催化剂进行了表征,并研究了催化剂、温度、时间、溶剂等因素对香草醛加氢脱氧反应的影响.结果表明, Ir/M-Co₃O₄催化剂具有较好的普适性和稳定性,在香草醛加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚(MMP)反应中表现出较高的活性和选择性,香草醛的转化率达100%, MMP的选择性不低于99%.     

氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化CO2加氢的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论计算,研究了H2和CO2在氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化剂(Zr Nx-Gr)上的吸附和CO2催化加氢反应. H2和CO2在Zr N3-Gr上单独吸附的吸附能分别为-0.49和-2.17 e V,在H2和CO2共吸附状态下,吸附能为-2.24 e V,均高于在Zr N4-Gr表面的吸附能,表明Zr N3-Gr表面更利于CO2加氢反应的发生.在Zr N3-Gr表面, CO2在共吸附后保持了其单独吸附时的特性,削弱了H2分子的吸附. CO2在Zr Nx-Gr表面催化加氢反应起始于H2和CO2的共吸附构型,沿反式HCOOH路径形成甲酸盐(HCOO*)中间体,然后HCOO*基团吸附H原子形成反式甲酸,在Zr N3-Gr和Zr N4-Gr表面该路径的反应能垒分别为1.85和2.48 e V.另一路径为产生CO与H2O的反应,在Zr N3-Gr和Zr N4-Gr表面的反应能垒分别为1.86和1.73 e V,表明Zr N3-Gr更利于CO2加氢生成甲酸反应的发生,而Zr N4-Gr表面更利于CO的产生.