离子液体中Mn（Salen）催化仲醇的氧化反应研究

以PhI(OAc)2为氧化剂,考察了1,3-二烷基咪唑硫酸酯系列离子液体中Mn(Salen)催化仲醇氧化的反应. 结果表明, 在MMISM-CH2Cl2(1:4,v:v)混合溶剂中, 反应条件为n((-苯乙醇): n(醋酸碘苯): n(催化剂1c)=50: 70: 1时, (-苯乙醇的转化率可以达到97.8%, 产物苯乙酮的选择性为100%, 远高于在纯CH2Cl2中的结果, 也要好于[bmim]BF4和[bmim]PF6对该反应的促进作用. 此外, BMISM及BEISE对催化剂1c有较好的稳定作用,催化剂可以重复使用.     

三相催化作用在仲醇氧化中的应用

本文报道了在D261OCl~-树脂的存在下,仲醇在三相体系中,用次氯酸钙进行氧化,反应在25℃—35℃下进行,生成相应的酮,产率在33—48%之间。     

非手性PNNP型钌配合物催化仲醇的外消旋化研究

制备了两种非手性PNNP型钌配合物Ru(BF4)2P2N2(3a,P2N2=N,N'-双-[邻-(二苯基膦)苯哑甲基]乙二胺)和Ru(BF4)2P2H4(3b,P2N2H4=N,N'-双-[邻-(二苯基膦)苯甲基]乙二胺),并以(R)-苯乙醇的消旋化为探针反应,分别考察了添加剂、溶剂、催化剂用量及温度等对两种钌配合物催化反应的影响,得到了较理想的反应条件,即4%3a,2 mL甲苯,lequiv.Ag2O,70℃下,在氮气保护下反应12 h.反应结果发现钌配合物3a可以较好地催化仲醇的消旋化,其中(R)-和(S)-苯乙醇消旋化反应后,ee都为58%;另外(S)-对甲基苯乙醇和(S)-对氟苯乙醇消旋化反应后,ee值分别为85%和71%.并初步试探了以苯乙醇为探针底物,钌配合物结合脂肪酶Candida antarctica催化的动态动力学拆分.     

仲醇类对映体衍生物在全甲基β-环糊精上的拆分研究

39种仲醇类化合物衍生物在全甲基β-环糊精上得到拆分,并进一步讨论了衍生基团,手性碳在碳链上的位置,碳链的长度等因素对对映体选择性的影响规律。发现在所拆分的仲醇类对映体中,异丁酰化衍生物的对映体选择性明显变差。     

仲醇氧乙烯加合物的分离与结构分析

仲醇系是一种新型表面活性剂,较伯醇系表面活性剂具有很多独特的优点。目前,国内对仲醇生产及其氧乙烯化工艺已有研究,但对中间产物仲醇三氧乙烯加合物(以下简称仲EO-3)进行分析研究的报道却很少。Allen等和Puschmann曾分别用HPLC和GC作了亲水基的分布分析。本文采用(CH_3CO)_2O/BF_3处理样品仲EO-3,将生成的衍生物     

合成(R)-2-异戊氧基丙醇的新方法

以(R)-1,2-丙二醇为原料,经伯醇羟基保护、仲醇O-异戊基取代、脱羟基保护三步反应合成了手性醇(R)-2-异戊氧基丙醇,其结构经NMR和MS确证.     

仲醇的氧化动力学拆分

光学活性仲醇是非常重要的合成多种具有药物和生物活性化合物的原料和关键中间体,它们可通过外消旋仲醇的氧化动力学拆分获得。本文按氧化剂和手性催化剂的类别分类综述了近年来通过氧化动力学拆分获得光学活性仲醇方法的进展,并对一些方法的机理进行了描述。对以(-)-金雀花碱-钯(Ⅱ)、金雀花碱类似物-钯(Ⅱ)、N-杂环卡宾(NHC)-钯(Ⅱ)、手性双官能团-铱配合物以及手性(ON)-钌(salen)配合物催化的分子氧为氧化剂的仲醇的氧化动力学拆分进行了充分讨论。此外,还讨论了手性salen-锰(Ⅲ)催化二乙酰基碘苯以及通过不对称氢转移的方法对仲醇的氧化动力拆分。可以发现,(-)-金雀花碱-钯(Ⅱ)-分子氧体系在目前所有仲醇氧化动力学拆分体系中表现最佳。用于仲醇氧化动力学拆分的高效体系仍有待进一步开发。     

环金属铱催化2-氨基苄醇与仲醇的氢转移反应高效合成喹啉类衍生物

在100℃下,以环金属铱TC-6为催化剂,KOH为碱,水为溶剂,2-氨基苄醇1与苯乙醇2发生氢转移反应,高收率(高达95%)、高选择性(99∶1)地合成了一系列喹啉类化合物3。其结构经~1 HNMR、~(13) CNMR和MS确证。依据前期研究及根据相关文献,提出了可能的反应机理。     

离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物不对称催化仲醇氧化动力学拆分反应

采用共价键联法,将亲水性咪唑类离子液体结构引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物的C5位,制备了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物.傅里叶变换红外光谱、紫外光谱和旋光分析等结果表明,咪唑类离子液体结构已嫁接到手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,且嫁接过程未破坏催化活性中心.在以PhI(OAc)2为氧化剂,H2O/CH2Cl2为溶剂的(+/-)-α-甲基苯甲醇不对称氧化动力学拆分反应中,该催化剂表现出比传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂更高的催化活性,仲醇的转化率达到63%以上,对映选择性为99%,拆分效率为18.3%.可通过调变溶剂实现催化剂的分离并重复使用3次以上.实验结果表明,亲水性咪唑离子液体可改善水相反应传质问题且有利于稳定催化活性中间体,从而提高催化活性及稳定性.     

Mn(III)-saloph室温高效催化氧化仲醇的反应研究

以saloph为配体 ,醋酸碘苯 [PhI(OAc) 2 ]为氧源 ,考察了Mn等不同中心金属离子的配合物和不同溶剂对α 苯乙醇催化氧化反应的影响 ,同时又考察了不同取代基的水杨醛制备的配体所形成的锰配合物 2a～ 2g的催化氧化性能和不同底物在优化条件下的反应情况 .结果表明 ,锰配合物 2e在乙腈溶剂中催化性能最佳 .