三核过渡金属配合物在催化反应中的研究进展

多核过渡金属配合物作为一类广泛应用的均相催化剂,其设计灵感往往来自天然酶的多金属活性位点所发挥的重要作用.目前,三核金属配合物作为活化小分子的多金属催化剂受到了广泛的关注.为深入理解三核过渡金属配合物在催化反应中作用特点,对近年报道的代表性三核过渡金属配合物按金属中心进行分类,并对配体环境形成特点及催化应用进行综述.从金属中心出发,讨论了三核过渡金属配合物的几何结构和电子特征;从配体环境出发,总结了关联三个独立的金属位点的配位环境特征;在催化应用方面,重点综述了三核过渡金属配合物在涉及特定化学键活化反应的催化作用机制,最后对三核过渡金属配合物的催化应用前景进行展望.     

木质素模化物键离解能的理论研究

采用密度泛函理论B3P86方法,在6-31G(d,p)基组水平上,对木质素结构中的6种连接方式(β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5)的63个木质素模化物的醚键(C-O)和C-C键的键离解能E_B进行了理论计算研究。分析了不同取代基对键离解能的影响以及键长与键离解能的相关性。计算结果表明,C-O键的键离解能通常比C-C键的小,在各种醚键中C_α-O键的平均键离解能最小,为182.7 kJ/mol;其次是β-O-4连接中的C_β-O键,苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用,C-O键的键长和键离解能的相关性较差。与C-O键相比,C-C键的键离解能受苯环上取代基的影响很小,而烷烃基上的取代基对C-C键的键离解能有较大的影响,C-C键的键离解能和键长之间存在较强的线性关系,C-C键的键长越长,其键离解能越小。     

非均匀光纤中暗孤子传输特性研究

由于变系数非线性Schrödinger方程的增益、色散和非线性项都是变化的, 根据方程这一特点可以研究光脉冲在非均匀光纤中的传输特性. 本文利用Hirota方法, 得到非线性Schrödinger方程的解析暗孤子解. 然后根据暗孤子解对暗孤子的传输特性进行讨论, 并且分析各个物理参量对暗孤子传输的影响. 经研究发现, 通过调节光纤的损耗、色散和非线性效应都能有效的控制暗孤子的传输, 从而提高非均匀光纤中的光脉冲传输质量. 此外, 本文还得到了所求解方程的解析双暗孤子解, 最后对两个暗孤子相互作用进行了探讨. 本文得到的结论有利于研究非均匀光纤中的孤子控制技术.     

大同烟煤增压富氧燃烧过程中硫、氯和氟的析出特性

利用高压热重结合傅里叶红外研究了大同烟煤在增压富氧燃烧过程中硫、氯和氟的释放行为,主要考察压力对其析出特性的影响。实验结果表明,压力的改变对煤中硫、氯和氟的迁移转化均有显著影响。随着压力的升高,黄铁矿硫向COS等中间产物的转化率逐渐增加,导致SO2的收率逐步上升,但在3 MPa时,燃煤SO2收率却有所降低。此外,压力升高后反应气氛中CO分压的增加促进了COS的生成,导致其收率逐渐上升。因为煤中有机氯析出和转化与挥发分的释放密切相关,所以高压下挥发分释放量的增加使得煤中有更多的有机氯析出并转化为HCl,而且压力升高后,挥发分燃烧速率和温度的升高促进了无机氟化物分解,HF生成量相应增加。此外,高压下水解反应的强化也提高了HF的收率。     

壳-核结构增韧剂超高增韧非晶共聚酯的形貌和形态

研究了马来酸酐接枝的壳核结构增韧剂 (TPEg)对非晶热塑共聚酯 (PETG)的增韧和增强效果 ,并与马来酸酐接枝的纯橡胶类增韧剂 (POEg)作了对比 .TPEg对PETG具有显著的增韧效果 ,当TPEg含量由 5%增加到 1 0 %时 ,共混物就可以发生由脆性到超高韧性的快速转变 .而POEg虽然也可以使PETG发生由脆性到韧性的快速转变 ,但转变是在较高的增韧剂含量下发生的 ,这意味着共混物的抗张强度和模量损失更多 .利用扫描电镜观察、分析了随增韧剂含量的增加 ,共混物的形貌、形态的演化过程 .共混物的缺口冲击韧性与其形貌、形态之间存在很好的对应关系 .     

壳核结构增韧剂对热塑性共聚酯／聚乙烯辛烯弹性体共混体系增容与增 …

研究了马来酸酐接枝的聚乙烯辛烯弹性体／半结晶性塑料共混物（ＴＰＥｇ）对热塑性共聚聚酯（ＰＥＴＧ）／聚乙烯辛烯弹性体（ＴＰＥ）共混体系增容增韧作用的影响。马来酸酐接枝物显著地改善了ＰＥＴＧ与ＴＰＥ之间的相容性,导致ＴＰＥ分散相颗粒细化,并促使分散相颗粒面间距等于甚至小于实现脆韧转变所需的临界面间距。在固定ＰＥＴＧ基体含量为８５ｗｔ％的前提下,当ＴＰＥｇ在１５％分散相中的含量由２０％增加到３０％时,即     

1,2—C4H6→2—C4H6异构化反应机理的理论研究

采用自洽场分子轨道ＵＨＦ／６－３１Ｇ＊＊从头算法，研究了１，２－Ｃ４Ｈ６→２－Ｃ４Ｈ６异构化反应机理，优化了基态势能面上反应物，过渡态，中间体和产物的几何构型，并对各驻点能量进行了零点能校准。结果表明该反应经历了一个１－甲基环丙烯生产产物比较两步氢迁移反应历程更易发生。     

铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应的IRC解析

在HF/LANL2DZ水平上, 采用能量梯度法, 研究了铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构, 并计算了它们势能面的变化. 通过对各基元反应过渡态的IRC解析, 证实了所得各类几何结构是甲醇羰基化铑碘催化循环反应途径上的驻点, 完整给出了循环反应过程中分子沿极小能量途径在各基元反应过程中的构型变化, 并提出了中间体构型转换在循环反应过程中的作用. 通过结构分析, 提出了顺式和反式催化循环反应两种途径之间除催化活性物顺反异构关联外, 还可以通过中间体构型转换关联, 其活化能为49.79 kJ/mol, 并且在还原消除基元反应步骤有既非顺式也非反式的情况, 证明该循环反应可能经历多个途径实现, 但无论何种途径, 碘甲烷氧化加成基元反应是整个循环反应过程的速控步骤.     

Ab initio study on the mechanism of reaction HNCO+NH_2

Ab initio UMP2 and UQCISD(T) calculations, with 6-311G** basis sets, were performed for the titled reactions. The results show that the reactions have two product channels: NH2+ HNCO→NH3+NCO (1) and NH2+HNCO-N2H3+CO (2), where reaction (1) is a hydrogen abstraction reaction via an H-bonded complex (HBC), lowering the energy by 32.48 kJ/mol relative to reactants. The calculated QCISD(T)//MP2(full) energy barrier is 29.04 kJ/mol, which is in excellent accordance with the experimental value of 29.09 kJ/mol. In the range of reaction temperature 2300-2700 K, transition theory rate constant for reaction (1) is 1.68 × 1011- 3.29 × 1011 mL · mol-1· s-1, which is close to the experimental one of 5.0 ×1011 mL× mol-1· s-1 or less. However, reaction (2) is a stepwise reaction proceeding via two orientation modes, cis and trans, and the energy barriers for the rate-control step at our best calculations are 92.79 kJ/mol (for cis-mode) and 147.43 kJ/mol (for trans-mode), respectively, which is much higher than     

芳香酮结构与烯烃加成反应中的区位选择效应的理论研究

研究了芳香酮与烯烃在RuH2(CO)(PPh3)3催化剂催化下发生亲核加成反应生成邻位产物的区位选择效应规律. 采用从头算方法优化得到了12种芳香酮反应物的稳定结构, 研究了共轭效应、电子效应和立体效应对反应活性和选择性的影响, 提出了芳香酮上b位碳原子与羰基在LUMO轨道中形成平面"U弯区"是进行加成反应的必要条件. 在同类骨架结构芳香环上, 相同位置的取代原子不同, b位碳原子的正电荷越大, 生成邻位产物速度越快, 产率相应较高. 当羰基上氧原子与芳香环上邻位碳原子距离达到一定数值, 立体效应占主导位置, 最佳反应距离为0.27~0.30 nm. 同时, 提出芳香酮催化加成反应的可能机理是经过了Ru催化剂与芳香酮上共轭结构的形成, 1, 2氢迁移造成C-H键的断裂而进行的.