Rh(111)及Rh@Cu(111)表面乙烯氢甲酰化反应选择性的理论研究

采用密度泛函理论对比研究了Rh(111)表面与Rh@Cu(111)表面合金上乙基加氢反应及CO插入反应过程.结果发现,与Rh(111)表面相比,Rh@Cu(111)表面合金的集团效应和配体效应使得加氢反应的能垒降低了0.12eV,而CO插入反应的却显著降低了0.78eV.这表明RhCu合金催化剂可以有效地提高氢甲酰化反应的选择性.     

Cu-ZnO催化剂上水活化的第一性原理研究

采用密度泛函理论计算研究了水在Cu-ZnO催化剂表面上不同位点的解离过程. 结果发现, 水在纯Cu密堆积面和台阶面解离能垒都较高; 而在负载的ZnO薄膜上, 由于水解离过程能垒较低并且反应约为热中性, 水将会在表面上部分解离并达到动力学平衡. Cu-ZnO界面被确定为水解离的活性中心. 水解离后产生的H原子和羟基均可以较大吸附能吸附在界面处, 并且界面处的类似台阶结构大大降低了解离能垒, 从而使得水的解离可自发进行. 另外, H原子和羟基在ZnO薄膜表面可以较低的能垒扩散, 因此水解离活性位点可以持续催化后续解离过程. 该结果深化了对水在Cu-ZnO催化剂表面活化过程的认识.     

Cu(221)和CuZn(221)表面甲醇合成的基于第一性原理微观动力学的理论研究

本文基于第一性原理的微观动力学模拟方法,对Cu（221）和CuZn（221）上一氧化碳和二氧化碳加氢到甲醇进行了系统的理论计算研究.研究发现,碳转化率在两个表面上均表现出相同的活性顺序：CO加氢活性 > CO/CO₂混合加氢活性 > CO₂加氢活性.CO的高转化活性源于其基元反应能垒低于CO₂甲醇合成的基元反应能垒.相比于Cu（221）表面,Zn的掺杂显著降低了甲醇合成活性,尤其是CO加氢的活性.对于CO和CO₂共存的情况,研究发现CO是Cu（221）甲醇合成的主要碳源,而CuZn（221）上的碳源则由CO和CO₂共同提供.反应速控度分析表明,CO/CO₂混合气甲醇合成的速控步在Cu（221）表面是HCO、HCOO的加氢,而在CuZn（221）表面速控步则是HCOOH的加氢.这些研究结果表明铜基催化剂上Zn的表面合金效应、以及合成气组分对甲醇合成的活性和反应通道具有重要的影响.     

氧气气氛下Pt3Ni(111)表面结构变化的从头算原子热力学研究

采用从头算原子热力学方法系统研究了Ni-rich和Pt-rich条件下Pt₃Ni(111)在不同偏析、表面化学吸附氧覆盖度下560个可能结构的相对稳定性,构建了氧气气氛下Pt₃Ni(111)表面结构演化、直至满覆盖化学吸附氧的热力学相图.结果表明,随着氧的化学势的升高,在热力学上仅出现两类稳定的结构,主要包括没有化学吸附氧的干净Pt-skin表面,以及在很低氧的化学势下就形成的含有化学吸附氧的Ni-skin表面,而有化学吸附氧的PtNi表面合金化的中间结构则处于亚稳态.仔细分析发现,这些结构的形成主要由金属的偏析能、氧与两种金属成键强弱的差别、氧的化学势的高低三个因素共同决定.     

Pt（111）和Pt3Ni（111）表面上CO催化氧化反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论,对Pt(111)和Pt3Ni(111)表面上CO和O的单独吸附、共吸附以及CO的氧化反应进行了系统的研究. 结果表明, Pt3Ni(111)表面上CO的吸附弱于Pt(111)表面, O的吸附明显强于Pt(111)表面. 两个表面表现出相似的CO催化氧化活性. 表面Ni的存在不但稳定了O的吸附,同时也降低了过渡态O的能量.