热解析富集-能量色散X射线荧光光谱法对溶液中汞的测定

搭建热解析富集装置对溶液中的汞富集后进行检测,可以提高X射线荧光测试的灵敏度。整个测试过程如下：样品中的汞在高温下发生热解析,经过滤膜时被选择性吸附,在使用光谱仪测试后,最终计算出样品中汞的含量。在热解析管路中加入白云石增加停留时间,可以降低汞的热解还原温度,在使用汞稳定化剂的条件下,只需加热到600 ℃就可以实现汞的解析。对热解析富集的测试条件进行研究,选择热解析时间和光谱仪器测试时间,优化进样体积和抽气气流流速。该方法的测试信号与直接测试相比明显增大,且随着样品体积的增加而增加,在进样体积为200 μL时可达到11.78倍。使用不同浓度的溶液绘制工作曲线,线性相关系数为0.993 7,并对含量为0.05 μg·mL-1的溶液进行多次测试,11次测试的相对标准偏差为4.048%;对空白溶液进行测试,计算该方法的检出限为0.004 μg·mL-1,定量限为0.015 μg·mL-1;配制混合溶液,研究其他离子对待测离子的干扰,结果表明,在其他离子含量是待测离子100倍的条件下,对汞的测试没有影响;采集生活中的河流水和自来水,测试该方法的加标回收率在94.3%～102.6%之间。使用该装置对溶液中的汞富集后进行测试,可以提高X射线荧光测试的检出限,实现污水中重金属汞的检测。     

X射线荧光光谱法对于土壤中痕量汞的快速检测

土壤中的重金属污染会影响农产品品质,进而对人体的健康产生危害。土壤中多种重金属元素通常使用化学法进行检测,需要在实验室使用强氧化性物质对土壤样品进行消解处理,然后对消解液进行测试。而X射线荧光光谱法可以实现土壤中多种重金属元素的快速检测,相对化学法检测,X射线荧光光谱法检出限较高。对于汞元素来说,其在土壤中的限值相对其他元素较低,直接使用X射线荧光光谱法对于低含量的样品难以实现快速检测。通过设计一个富集装置对土壤中汞进行富集,并使用X射线荧光光谱仪进行测试,实现土壤中汞的快速检测,可以满足实际测试需求。该装置首先对已准确称量的土壤样品进行加热,其中的汞元素会发生解吸,并使用滤膜对解吸出来的汞进行吸附,从而实现汞元素的富集。汞发生器会产生特定含量的含汞空气,使用不同的滤膜进行吸附,研究发现碳纤维滤膜具有很好的吸附作用,可以对空气中的汞进行有效富集。称取相同质量的土壤样品,在解吸温度为800 ℃的条件下,使用不同的抽气速率,并叠加两层膜进行吸附测试。研究发现随着通过滤膜气流速率的增加,第一层滤膜的谱峰强度随之降低,第二层滤膜的谱峰强度随之增加,结果表明较低的气流流速更有利于滤膜的吸附,并且使用1 L·min-1的气流流速时,解吸出来的汞基本全部富集到第一层滤膜上。通过滴加不同量的含汞溶液到高纯二氧化硅中,并通过此体系进行富集和测试,绘制汞的工作曲线,线性相关系数为0.998 5。通过对高纯二氧化硅进行多次测量,可计算检出限和定量限分别为7.52和25.06 ng,如果此时称样量为0.3 g, 计算可得土壤样品的定量限为0.083 mg·kg-1。对国家标准土壤样品进行测试,除低于定量限的一个样品之外,其余样品的相对偏差不大于11.1%,表明该方法可以实现农业用地土壤中重金属汞的快速检测。     

基于能量色散-X射线荧光光谱方法对轻稀土料液配分含量的在线测定

稀土精矿分离出单一稀土元素的工艺过程属于连续流程制造,多采用人工取样-ICP实验室分析测试的方法进行工艺监测与控制,检测结果滞后于生产实际,可能造成产品质量不稳定等后果。实验基于能量色散X射线荧光光谱技术,建立了一种在线测定稀土分离过程中稀土配分含量的方法。通过对北方稀土典型元素镧、铈、镨、钕的能量色散-X射线荧光光谱特征分析,利用多元逐步回归从稀土混合料液中剥离出单一稀土元素信号。依据相对理论偏差对滤光片、管压、管流等条件进行优化,为稀土配分含量在线分析奠定了基础。开发了XOR-50稀土配分在线分析设备和在线检测方法,快速反映稀土分离萃取工艺状况,提供实时的在线萃取数据,为工艺调整提供精准可靠的数据支撑。研究结果显示,采用0.2 mm Al滤光片,25 kV光管激发电压,1 100 μA光管电流的测试条件,同一样品的稀土元素配分含量连续11次测定的相对标准偏差小于1%;现场分析结果与ICP-AES检测结果相符。镧,铈,镨,钕等轻稀土元素的仪器检出限小于5 μg·mL-1,完全满足稀土配分在线监测对准确性和可靠性要求。     

最优化算法在EDXRF谱线拟合中的应用

在X射线荧光光谱(EDXRF)测试中,由于探测器分辨率的影响,谱线会有不同程度的展宽,多元素存在时谱线还会有一定的重叠。获得纯净的谱线强度,并保证准确测试结果的过程,通常被称为EDXRF解谱。传统的解谱方法包括感兴趣区加和、纯元素谱线剥离以及干扰系数法等,但这些方法在解决EDXRF解谱问题时都有不同程度的局限性。最优化算法本质上是一种多自变量求极值的方法,首先列出具有多个自变量参数并能够描述真实物理学过程的目标方程,然后设定参数初值和边界条件,通过数学(如共轭梯度法)的运算,得到最优化的目标方程解。将最优化计算的思想应用于EDXRF解谱过程中,假设EDXRF谱图是一系列理想高斯峰的叠加,可以列出其与原始谱图残差的目标方程,根据物理学现象对这些高斯峰的高度、位置和宽度三个参数分别进行估计,此时目标方程的值通常较大,通过设定所有参数各自的边界条件,用共轭梯度法不断调整,做最优化计算,直至该值达到极小,此时多峰叠加的结果与实测谱最为贴合,解谱精度大大提高。利用这种方法研究开发了能用于商业化EDXRF仪器的软件程序。对最优化计算用于EDXRF解谱的方法进行了介绍,并以Pr和Nd混合液的L系EDXRF谱图的解析举例,这段谱线由11个谱峰组成,通过设定33个高斯峰参数的初始值,用共轭梯度法执行33个自变量的最优化计算,运行于普通计算机,经过580 ms的计算,拟合谱与实测谱的残差从37.645减小为1.6994,二者在对比谱图上也极为吻合,从而说明这是一种比较有效的谱线拟合方法。通过对结果的分析还发现,部分谱线的宽度发生了变化,真实地反映了该条谱线是由多条相邻谱线构成的事实。研究创新性在于,将数学中的最优化计算原理应用于EDXRF谱图解析过程中,获得了较好的效果,并以较为复杂的Pr和Nd双稀土元素的L系谱线解析为例进行了说明。     

高通量微区扫描EDXRF仪器设计

用多毛细管X射线透镜做光源的微区扫描型EDXRF仪器,围绕出射焦斑对称放置4～6个SDD探测器,设计软件控制X射线管、多个探测器、高精度移动平台,同时进行数据采集、信号同步和结果分析,从而开发完成NX-mapping高通量微区扫描型EDXRF仪器。由于多探测器的采用,该仪器的信号强度得到数倍的提升,且稳定性没有因为器件间的差异而变差,同等条件,同等用时的情况下,测试标准偏差降为单探测器时的不足40%。均匀样品2 mm×2 mm面扫描时,400个点的测试标准偏差与定点测试无差异,说明运动机构和控制算法表现优异,不会对测试结果产生影响。对于微区扫描仪器的焦斑尺寸,用“荧光刀口实验”的方法,对Fe,Ni和Mo元素进行了测试,测得三种元素的有效焦斑尺寸最小值分别为52.4,49.3和39.03 μm,各元素有效焦斑尺寸随原子序数的增加而减小,这与多毛细管X射线透镜的设计原理相符;实验还发现了各元素焦斑有效尺寸在极小值处对高度变化较为敏感的规律,因此建议为了得到统一清晰的扫描图像,要保持样品表面的平整。最后用NX-mapping仪器对某单晶高温合金样品的Ni,Ta,W和Re元素进行扫描和分布分析,图像清晰,枝晶结构明显可辨,并且其中Ni∶Ka特征线强度高达220 kcps,明显高于普通的XRF测试。在NX-mapping微区扫描型EDXRF仪器中,由于多探测器的采用,信号强度高,测试精密度好,随之测试时间可以缩短,因此可以满足高通量测试的需求。