铜催化苯硼酸与苯并呋咱-1-氧化物的胺化反应

C-N键普遍存在于药物和有机功能分子中,传统构建C-N键的方法包括Goldberg反应、Buchwald-Hartwig偶联、Chan-Lam偶联和C-H键活化胺化.虽然这些方法都可以高效构建C-N键,但它们需要使用官能化的芳基底物、官能化的胺化试剂或在氧化条件下进行.理想的胺化反应应在氧化还原中性条件下进行,更为理想的则是在引入氨基的同时引入另外一个官能团.实现这个目标最直接的策略就是使用氮杂环,通过N-E(E=N或O)键的断裂,N原子和E原子可同时被引入.最近我们课题组利用氨茴内酐和氮杂苯并降冰片烯的C-H键活化反应成功实现了这种双官能团化.尽管该法很有吸引力,但是要通过氮杂环的断裂实现双官能团化,需要发生非张力环的开环,这在热力学上是非常不利的.苯并呋咱-1-氧化物可以开环得到邻二硝基苯中间体.基于对胺化反应的兴趣,我们推测苯并呋咱1-氧化物可以作为一个胺化试剂实现苯硼酸的胺化.尽管亚硝基苯对芳基硼酸进行简单的胺化已经被报道,但需要化学计量的铜盐,或是引入还原剂.因此本文报道铜催化的苯硼酸的胺化反应,该反应以苯并呋咱1-氧化物为胺化试剂,在温和及氧化还原中性条件下成功实现了双官能团化.本文共完成了31个不同官能团取代的硝基苯胺骨架结构的合成,反应均以中等到良好的收率得到目标产物,最高收率可达99%.为了增加反应的实用性,我们还进行了放大实验,实验表明,当苯并呋咱-1-氧化物的量由0.2 mmol放大至4 mmol时,反应仍能以较高的收率得到目标产物.此外,目标产物通过进一步的衍生化反应还可方便地转化为其他杂环类化合物.例如,在PPh3作用下,通过还原环化作用可生成吩嗪.在钯催化下可发生分子内碳氢键氧化反应得到咔唑类化合物.通过还原及重氮化反应还可方便地转化为苯并三唑.总之,我们以苯并呋咱-1-氧化物为胺化试剂,在铜催化下成功实现了苯硼酸的胺化反应,合成了一系列双官能团化产物.该催化体系反应条件温和,底物适用范围广,对各种官能团具有很好的兼容性.     

有机锡化合物掺杂聚乙烯基甲苯基塑料闪烁体的制备、光学和闪烁性能EI北大核心CSCD

传统的塑料闪烁体由于其低有效原子序数和密度,不适用于能谱探测领域。有机重金属化合物掺杂塑料闪烁体的制备为塑料闪烁体实现能谱探测提供了一种有效途径。而有机锡化合物掺杂塑料闪烁体具有高光峰灵敏度,并保留了塑料闪烁体的快衰减特性。本文通过自由基聚合的方法成功制备了不同浓度2-(三丁基锡烷基)呋喃掺杂的聚乙烯基甲苯(PVT)基塑料闪烁体,并对其光学和闪烁性能进行了测试和比较。其中掺杂20%2-(三丁基锡烷基)呋喃的PVT基塑料闪烁体的透光率可达90%,X射线激发发射光谱主峰位于425 nm处,光产额为6700 ph/MeV,能量分辨率为15.8%@662 keV,衰减时间约为4.3 ns。我们也制备了1英寸直径、掺杂20%2-(三丁基锡烷基)呋喃的塑料闪烁体,具有6300 ph/MeV的光产额和15.8%@662 keV的能量分辨率。     

考虑消费者绿色偏好的闭环供应链定价决策研究

在考虑消费者绿色偏好的背景下,以单一制造商和单一零售商为研究对象,分别构建了集中决策和分散决策下的定价模型,确定这两种模式下的最优定价和绿色度,并分析消费者偏好对产品定价及系统供应链利润的影响.研究表明:集中决策下绿色产品的零售价远远低于分散决策模式,废旧品回收率明显上升,且绿色度和系统供应链利润都要优于后者.随着绿色偏好程度的增大,两种模式下产品的零售价、绿色度、回收率以及系统供应链利润均上升.     

Non-Local Coupling and Partial Synchronization in Chaotic Systems

Partial synchronization （PaS） on regular networks with a few non-local couplings are studied. The criterion that PaS can emerge in any given network and some relevant phenomena about Lyapunov exponents are found. Theoretical and numerical analysis show that the non-local coupling is the key mechanism of the emergence of PaS.     

维生素K1的快速高通量光诱导化学发光分析

基于物质的光化学诱导效应,建立了维生素K1的快速高通量光诱导化学发光分析法。不发荧光的维生素K1(VK1)经紫外光照射(15 W/254 nm)后转变为具有很高荧光量子产率的光化产物,进而使用双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯(TCPO)-过氧化氢(H2O2)-VK1光化产物这一化学发光体系,测定其化学发光强度。实验对光化条件和化学发光条件分别进行优化,同时研究了咪唑对光化产物结构及其相应的光化产物化学发光机理的影响。结果表明:在优化实验条件下,光诱导化学发光强度与VK1质量浓度在0.007~3.333μg·mL-1范围内呈良好的线性关系,方法检出限(S/N=3)为2.2 ng·mL-1,对0.1μg·mL-1VK1溶液进行11次平行测定,得相对标准偏差(RSD)为2.7%,10 min内可完成96个样品的快速测定。用于维生素K1注射液及人血清中VK1含量的测定,回收率为96.0%~104.0%。该法灵敏度高、选择性好、试剂用量少、自动化程度高,特别适于高通量、大批量样品的快速分析。     

Li掺杂浓度对NaI∶Tl,Li晶体光学和闪烁性能的影响

具有中子-伽马双模探测能力的卤化物闪烁晶体在辐射探测领域展现出广阔的应用前景。本文使用布里奇曼法生长得到高光学质量的NaI∶Tl和NaI∶Tl, Li闪烁晶体，并系统研究了不同Li浓度掺杂NaI∶Tl晶体的光致激发和发射光谱、时间分辨光致发光曲线、X射线辐照发光光谱、伽马射线激发能谱，以及中子-伽马甄别性能。研究表明，NaI∶Tl晶体和NaI∶Tl, Li晶体在X射线激发下的发光峰位于345和410 nm,均来源于Tl⁺的sp-s²跃迁发光。随着Li浓度的增加，晶体的光产额由41 000 photons/MeV下降到23 000 photons/MeV,662 keV处的能量分辨率由7.0%劣化到9.6%。1%Li(原子数分数)掺杂的NaI∶Tl晶体具有最优的中子-伽马脉冲形状甄别(PSD)性能，品质因子(FoM)值达到4.56。     

固定化联吡啶钌电化学发光结合微透析采样在线研究药物蛋白反应

基于Nepem-105D全氟离子交换溶液形成的离子交换膜将联吡啶钌(Ⅱ)固定化于铂电极表面,设计制作了一种简单方便、高灵敏的新型电化学发光传感器.结合微透析采样技术,建立了在线研究环丙沙星与牛血清白蛋白的相互作用的新方法.结果表明:在优化的实验条件下,相对发光强度(△I)与环丙沙星浓度在3.0×10-8～3.0×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-8 mol/L.利用本方法研究了环丙沙星与牛血清白蛋白的相互作用,得到环丙沙星与牛血清白蛋白的结合常数K=3.51×104 L/mol,结合位点数n=1.49.本方法可快速简便地研究药物与蛋白相互作用,在药效学和药代动力学等方面具有潜在的应用前景.     

基于纳米CeO_2增敏鲁米诺化学发光法测定对乙酰氨基酚的研究

基于碱性条件下,CeO_2纳米粒子能够有效增敏鲁米诺-KMnO_4体系的化学发光,并结合流动注射技术建立了一种对乙酰氨基酚测定的新方法。实验研究了影响化学发光检测信号的多种因素,并初步探讨了可能的化学发光机理。在最佳实验条件下,对乙酰氨基酚浓度在1.0×10-7~5.0×10-5mol/L范围内与相对化学发光强度的抑制值呈良好的线性相关,相关系数(r2)为0.996 4,检出限(3σ)为3.3×10-8mol/L。对5.0×10-6mol/L的对乙酰氨基酚溶液平行测定11次,计算得相对标准偏差(RSD)为0.3%。该法用于银翘片中对乙酰氨基酚含量的测定,回收率为98.0%;对尿液的加标回收率为97.9%~98.7%,结果满意。     

高效液相色谱-化学发光法测定人血清及动物组织中的己烯雌酚

基于己烯雌酚在酸性介质中对Ce(Ⅳ)和Rh6G的化学发光体系的增敏作用,建立了人血清及动物组织中己烯雌酚的高效液相色谱/化学发光检测方法。色谱柱为Welchrom-C18柱(4.6 mm×250 mm,5μm),流动相为甲醇-水(75:25,V/V,pH6.0)。己烯雌酚在1.0×10-8～2.5×10-6g/mL范围内呈良好线性,在优化的实验条件下最低检出限为3.0×10-9g/mL。对5.0×10-7g/mL的己烯雌酚进行11次平行测定,其相对标准偏差为2.1%。     

A Quorum Sensing Active Matter in a Confined Geometry

Inspired by the problem of biofilm growth, we numerically investigate clustering in a two-dimensional suspension of active(Janus) particles of finite size confined in a circular cavity. Their dynamics is regulated by a non-reciprocal mechanism that causes them to switch from active to passive above a certain threshold of the perceived near-neighbor density(quorum sensing). A variety of cluster phases, i.e., glassy, solid(hexatic) and liquid, are observed, depending on the particle dynamics at th...