利用金属-自由基相互作用调控自由基的定向转化（英文）

近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展.在光照下,被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化,从而在非常温和的条件下产生自由基中间体.自由基物种非常活泼,可快速地发生各类C–C偶联或者断键反应,但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化.特别是在多相光催化体系中,实现自由基物种的定向转化仍非常困难.光照条件下,半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种,但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色.即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应,它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应,与表面活性氢物种反应,或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物.因此,多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用.本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点,利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化.以苯乙酸在金属/TiO₂催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下,苯乙酸在TiO₂上被光生空穴氧化发生脱羧反应,...     

乙二胺导向合成的微孔晶体磷酸钴的转化现象

以乙二胺为模板剂(SDA)合成微孔晶体磷酸钴, 可以得到多种不同的结构. 本文在合成四种不同结构类型的微孔磷酸钴(命名为CoPO-en-1, CoPO-en-2, CoPO-en-3, CoPO-en-4, en 为乙二胺的英文缩写)过程中发现, 它们之间不仅可以在水热合成条件下相互转化, 在焙烧处理条件下也能实现转化. 研究发现, 在水热合成过程中, CoPO-en-2、CoPO-en-4 分别是CoPO-en-1、CoPO-en-3 的晶化中间物, 在较低晶化温度下或者较高温度的晶化初期, 可以发现它们的身影. 一旦晶化温度升高或者晶化时间延长, 它们就分别转化为CoPO-en-1和CoPO-en-3. 在合成产物的热处理过程中发现: CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4 都能够通过焙烧转化为CoPO-en-1. 这种现象表明, 几种微孔磷酸钴结构间的稳定性存在递变关系.     

SiO2担载聚甲酚磺醛作为固体酸催化剂用于有机反应

均相催化多相化是催化化学研究热点之一.但是,很多固体催化剂的制备需要专门的仪器设备和长期的实验技术积累,而一般的有机合成化学实验室并不具备制备和调控固体催化剂的条件.另外,部分固体催化剂制备过程较为复杂,制备周期较长,因此,人们在进行有机转化反应操作时往往倾向于采用均相催化剂.为了改变这一现状,需要尽快发展制备方法简单、周期短、性能可靠的固体催化剂,以期能够在当前化学反应绿色化过程中做出更大贡献.酸催化剂广泛用于有机合成反应.传统硫酸、氢氟酸等均相酸催化剂虽然催化活性较好,但其腐蚀性强、毒性大,且回收困难.为了提高化学转化过程的绿色性,固体酸催化剂在有机反应中的应用已广受关注.但是,传统的固体酸催化剂制备过程大多较为复杂,获取周期长,且酸度不均、负载量也难以实现调控,因此有必要发展一种制备便捷、酸度适中、普适性广的固体酸催化剂.聚甲酚磺醛是2-羟基-4-甲基苯磺酸与甲醛的低聚物,不溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等大部分有机溶剂,易溶于水.聚甲酚磺醛的水溶液已经被用作治疗妇科疾病的药物,是一种廉价、易得、生物兼容性好的市售化学品.由于聚甲酚磺醛分子结构中含有大量的磺酸基,因此其具备作为酸催化剂的潜质.考虑到其骨架结构中富含大量羟基,可能与SiO2类多羟基载体产生氢键作用,因而可在一定程度上稳定制备的SiO2/聚甲酚磺醛复合固体材料.本文采用浸渍法,经如下两步将聚甲酚磺醛负载于SiO2表面,制备了一系列担载量不同(0.2~1.5 mmol/g)的复合酸性材料：(1)将SiO2加入聚甲酚磺醛水溶液的乙醇溶液中,在室温下磁力搅拌10–15分钟;(2)在减压条件下除去水和乙醇(约30分钟).整个制备过程,无需专门的设备,仅需使用磁力搅拌器和旋转蒸发仪等一般有机合成实验室的常规仪器,并且制备周期非常短,在1小时以内即可完成.该方法所制备催化剂的负载量可由投料比直接控制,可简单、快速制备负载量不同的SiO2/聚甲酚磺醛复合固体材料.研究发现, SiO2/聚甲酚磺醛复合固体催化剂能够高效地促进多种有机反应,如二苯甲醇与苯乙烯衍生物的亲核取代反应、2-苯基乙醇与醛的oxa-Pictect-Spengler反应以及吲哚与1,3-二羰基化合物或2-苯基乙醛的直接C3-烯基化反应.在上述反应中,目标产物的产率均较高,且反应对底物具有良好的官能团兼容性. SiO2/聚甲酚磺醛催化剂均可重复使用多次,且催化活性无明显下降.更重要的是,上述反应的投料量可增加至10 mmol,且产物的分离产率无明显下降,从而证明SiO2/聚甲酚磺醛催化剂具有一定的实际合成价值.值得一提的是,由于SiO2/聚甲酚磺醛催化剂含有一定量的水,本文认为聚甲酚磺醛在SiO2表面是以水溶液的形式存在,因此在反应过程中可能是以均相催化的方式进行.相较于传统的SiO2负载磺酸、TiO2负载苯磺酸以及Amberlyst-15催化剂, SiO2/聚甲酚磺醛复合固体酸催化剂具有活性高、制备周期短、廉价易得的特点.同时,该催化剂可简单、快速制备各种不同酸负载量的固体催化剂,在一定范围内调控该类固体酸催化剂的酸性.因而, SiO2/聚甲酚磺醛复合固体酸催化剂望用于各种酸催化合成反应中.     

仲胺转化为甲酰胺的接力催化（英文）

甲酰胺是重要的化工原料,广泛应用于农药和医药生产中,其合成方法备受关注.目前,主要通过胺与不同甲酰化试剂(甲酸、甲酸盐、甲酰胺和CO₂等)的N-甲酰化反应合成甲酰胺.但由于转酰化反应生成的副产物不可避免,原子经济性100%的直接甲酰化成为更理想的合成路径.典型的甲酰胺代表是N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业上通过CH₃OH-NaOCH₃催化剂催化二甲胺和CO直接甲酰化生成DMF.近年研究者发展了多种直接甲酰化的催化体系,例如N-杂环卡宾、KOH、K₂CO₃和Co@N掺杂碳催化剂和PdCo双金属催化剂等.本课题组也报道了Ru修饰的氧化铈(Ru/CeO₂)和羟基磷灰石(Ru-HAP)催化的胺直接甲酰化(Green Chem.,2017,19,88-92和ChemCatChem,2021,13,41594163).然而,相较于伯胺,仲胺的直接甲酰化合成甲酰胺更加困难.因此,开发一种新的仲胺转化策略进而合成高附加值的甲酰胺非常必要.本文发展了一种基于羟基磷灰石负...     

浅析ETA物理认知模型在中学物理习题教学中的应用

物理习题教学是中学物理教学的重要环节,能够帮助学生提高运用物理知识解决实际问题的能力.基于ETA物理认知模型,针对理论物理认知题型、实验物理认知到理论物理认知题型和应用物理认知题型3类题型的习题特点,总结出每类题型具体的应对策略.在习题教学过程中教师需要强化学生的物理基本知识和理论,帮助学生做好从实践到构建物理模型的过渡,引导学生做好理论与实际生活联系,为提升习题教学的有效性提供参考.     

碳热还原辅助溶胶-凝胶法制备氟代聚阴离子型嵌/脱锂材料LiVPO4F/C

采用碳热还原辅助溶胶-凝胶法合成了锂二次电池正极材料LiVPO₄F/C, 探讨煅烧温度和煅烧时间对所制备材料纯度、结构和电化学性能的影响. 采用X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 恒流充放电, 电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)等手段对不同煅烧温度和时间所得的材料进行结构表征和电化学性能测试. 当煅烧时间为4 h 时, 温度为450 ℃时, 能够得到纯相LiVPO₄F/C, 在0.1C、0.5C和1.0C倍率下, 电池放电比容量分别为193.2、175.6 和173.7 mAh·g^-1. 随着煅烧温度升高, Li₃V₂(PO₄)₃杂相逐渐增多, 650 ℃煅烧后的材料Li₃V₂(PO₄)₃ 成为主相. 优化煅烧时间也能够有效控制Li₃V₂(PO₄)₃ 杂相的生成, 能得到电化学性能良好的LiVPO₄F/C. 当煅烧温度为550 ℃时, 反应3 h后得到的产物综合电化学性能最优.     

超大规模集成电路布局的优化模型与算法

布局确定集成电路单元在芯片中的具体位置,在单元互不重叠的基础上优化一些性能指标。该问题是NP困难的组合优化问题,是超大规模集成电路物理设计的核心问题之一,对集成电路的性能指标,如线网可布通性、时延、功耗、电路可靠性等有重大影响。在现代的集成电路设计中,布局问题通常包含数百万个集成电路单元,以及大小相异的异质性模块,和各种复杂的布局约束。目前的超大规模集成电路布局算法通常分解为总体布局、布局合法化和详细布局三个步骤。根据近年来集成电路布局算法的研究进展,综述并分析集成电路的总体布局、布局合法化和详细布局的相关优化模型和算法,并展望进一步的研究方向。     

沉淀聚合法合成拟除虫菊酯类分子印迹聚合物及其吸附性能研究

采用沉淀聚合法,以拟除虫菊酯的结构类似物二苯醚-联苯共晶作为替代模板,优化得到最佳的拟除虫菊酯类分子印迹聚合物合成条件:模板分子(二苯醚-联苯共晶)、功能单体(4-乙烯吡啶)、交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)的摩尔比为1∶6∶20,反应温度为70℃,引发剂用量为1%。将合成的分子印迹聚合物通过扫描电镜进行表征,并对吸附性能进行测试,其对60μg·mL~(-1)的二苯醚-联苯共晶的最大吸附量为6 041μg·g~(-1),且在7 h后达到吸附平衡。通过选择性实验得到印迹聚合物对毒死蜱、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯的吸附量分别为259、316、311、271、305、298μg·g~(-1),而非印迹聚合物的吸附量则为169、188、181、183、151、142μg·g~(-1),印迹聚合物的选择性能明显高于非印迹聚合物。     

肖特基势垒对CdS/CdTe薄膜电池J-V暗性能的影响

采用数学模拟方法分析了不同背接触势垒高度(φ_b) 对于CdS/CdTe薄膜电池的J-V(电流密度-电压)方程的影响, 得出了势垒高度与roll-over的变化对应关系. 采用相应Cu/Mo背电极的CdS/CdTe薄膜电池在220-300 K的变温J-V曲线的数值分析与理论分析相对照, 分析了背势垒对于J-V曲线拟合参数的影响. 修正了φ_b 与反向饱和电流(J_b0)关系式, 理论与实验符合得非常好. 关键词： CdS/CdTe薄膜 伏安特性 肖特基势垒 roll-over     

碲化镉薄膜太阳能电池电学特性参数分析

用inline方式全部近空间升华方法制备n-CdS/p-CdTe取得了～11%的转换效率(AM1.5). 把其中n-CdS层采用磁控溅射方法取得了～10%的转换效率(AM1.5). 基于其电流密度-电压(J-V)曲线和外量子效率曲线, 分析了其拟合关键参数对于电池性能的影响程度, 并从理论分析上把目前器件性能参数与当今前沿性能参数以及其理论值进行比较, 指出了如何提高电池转换效率(η)的方法: 提高开路电压(V_oc)、短路电流(J_sc)和填充因子(FF). 关键词： 碲化镉电池 电流密度-电压曲线 外量子效率曲线 电学特性