氮自由基启动的1,n-烯炔环化反应

C–N键广泛存在于药物、天然产物和功能材料中,而氮中心自由基在C–N键的构建中起到关键作用.但是,与广泛使用的碳中心自由基相比,氮中心自由基由于缺乏实用简便的产生方法而尚未得到充分研究.因此,发展高效的氮中心自由基引发反应迫在眉睫.在过去的几年里,得益于可信赖且可控制的自由基化学的兴起,可以通过热分解、氧化剂促进、金属盐催化或电催化来产生氮中心自由基.1,n-烯炔环化不仅可以一步反应同时构建形成两个或多个新的化学键,而且可以高选择性引入各种外部官能团,被认为是构建复杂环状化合物必不可少的方法.传统上,通过贵金属(例如Au、Pd、Rh、Ru等)和/或引发剂介导/催化来实现1,n-烯炔环化反应.1985年,Curran和他的同事报道了具有里程碑意义的工作,该方法通过碘代烯炔类化合物的分子内自由基串联环化反应实现了(±)-hirsutene的简洁全合成.受该工作的启发,并伴随着现代合成技术的发展,自由基启动的1,n-烯炔环化由于反应条件温和、具有较高的官能团兼容性、原子利用率高、通常不使用化学计量的金属催化剂和/或有毒引发剂,因而受到化学家们越来越多的关注.在此背景下,化学工作者已经开发了多种氮中心自由基启动的1,n-烯炔类化合物环化反应的方法.然而,据我们所知,目前还没有专门针对该主题的综述,因此本文及时进行总结分析.迄今为止,氮中心自由基启动的1,n-烯炔环化反应大概分为三种途径:(1)氮中心自由基选择性的与1,n-烯炔的C=C键进行加成反应,然后通过分子内环化以生成烯基自由基中间体,最后借助进一步环化反应、氢原子攫取或自由基偶联以得到最终产物;(2)涉及到氮中心自由基与1,n-烯炔的C≡C键的选择性加成反应、分子内环化及氧化脱氢;(3)借助分子内原位生成的氮中心自由基来启动的,随后经过两次分子内环化、单电子转移氧化及脱氢反应转化为最终产物.本文将依据氮中心自由基的类型,分为硝基自由基、叠氮自由基和酰胺自由基进行讨论,并将重点放在生成氮中心自由基的方法及其环化模式、相关反应机理以及存在的挑战上.     

金催化分子间氧化炔合成5-(3-吲哚基)-噁唑天然产物

一价金配合物催化的研究,为天然产物和生物活性分子的全合成开辟了新颖简捷的途径.描述了一条简便直接、高效、环境友好的噁唑类天然产物的合成路线.该路线以吲哚为原料,经过碘化,N-Boc保护,Sonogashira偶联,金催化成环反应(72%～88%),脱保护等5步反应合成目标物.关键反应是在金催化下8-甲基喹啉氮氧化物与炔(2)间产生α-羰基金卡宾中间体.     

相容连续Domain的不变性

引入了Scott相容连续映射与商相容Domain等概念,研究了Scott相容连续映射保局部基与保waybelow序及保局部基与保紧元之间的关系,证明了相容连续Domain或相容代数Domain在保局部基的Scott相容连续满映射下保持不变.     

通过羧酸与异硫氰酸酯的反应直接构筑大位阻与缺电子仲酰胺（英文）

以商业可获得的羧酸和异硫氰酸酯为原料,建立了一种温和、通用、高效的直接合成酰胺化合物的新方法.该方法避免了当量偶联试剂和金属催化剂的使用,特别适合于合成其他常规方法不易合成的大位阻和缺电子仲酰胺化合物.     

可见光诱导Z型V2O5/g-C3N4异质结催化未活化烯烃串联反应(英文)

半导体光催化剂是一种极具前景的绿色催化剂,广泛用于污染物降解、水解制氢和有机合成等领域,有望利用太阳能来解决能源和环境问题,是当前的研究前沿和热点.然而,单组分半导体光催化剂的光生电子和空穴容易复合,导致量子效率差和光催化效率低.近年人们发现,将两种或多种催化材料结合,构建异质结光催化体系可有效促进光生电子-空穴分离.但传统的异质结体系中光生电子的还原性和光生空穴的氧化性通常在电荷转移后变弱,因此,很难同时具备高电荷转移效率和强氧化还原能力.研究发现,构建Z型异质结光催化体系不仅可以减少本体电子-空穴的复合,使其在不同半导体材料上实现空间分离,具有光谱响应宽、电荷分离效率高和稳定性高等优势,而且能保持良好的氧化还原能力.在半导体材料领域,石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属聚合物半导体,具有良好的热化学稳定性、电学和光学特性,但存在量子效率低和适用范围窄等局限性.而五氧化二钒(V₂O₅)是一种重要的过渡金属氧化物半导体,由于具有良好的电学和光学性能被广泛用于锂离子电池、气敏传感器和光电器件.V...     

L-拓扑空间的半S_β-紧性

在L-拓扑空间中引入半Sβ-紧性,这种紧性是针对任意L-模糊子集定义的,它是Sβ-紧性的推广。研究半Sβ-紧性的性质,如一个半Sβ-紧集与一个半闭集的交仍为半Sβ-紧的;半Sβ-紧性在不定映射下保持不变;由分明拓扑空间(X,τ)拓扑生成的L-拓扑空间(LX,ωL(τ))是半Sβ-紧的当且仅当(X,τ)是半紧的。此外,还给出了半Sβ-紧性的网式刻画。     

RuCl3/O2催化的叔胺与2-硅氧基呋喃衍生物的偶联反应研究

在RuCl3催化下, 分子氧作氧化剂, 叔胺和2-硅氧基呋喃衍生物发生氧化脱氢形成碳碳键的偶联反应. 水解后, 以良好的收率(88%)得到了相应化合物3, 用1H NMR, 13C NMR, IR, MS和HRMS对目标产物的结构进行了表征.     

电催化4-喹诺酮和二烃基二硒醚的交叉脱氢偶联反应

发展环境污染少的可持续绿色合成反应是绿色化学的主要目标之一.均相反应是制备高附加值化学品的重要方法,但是该类反应普遍存在催化剂和有机溶剂不易回收利用、产品分离纯化成本高、污染重的问题.发展兼具催化剂和溶剂易循环使用及产品易分离纯化的高附加值化学品的绿色制备方法具有重要的研究意义.4-喹诺酮是一类重要的氮杂环化合物,广泛存在于天然产物和药物分子中.硒醚化喹诺酮是一种高价值的喹啉酮衍生物,具有非常重要的药理活性和生物活性,其高效构建对于开发喹诺酮类药物具有重要意义.4-喹诺酮化合物与二烃基二硒醚化合物的氧化交叉脱氢偶联反应是合成硒醚化喹诺酮化合物的经典方法,但是该类反应需要使用过量的二烃基二硒醚和氧化剂,不仅反应成本高,而且官能团兼容性也受限制.此外,过量二烃基二硒醚试剂和氧化剂的使用也增加了产物分离提纯难度,且会造成环境污染.为解决传统硒醚化喹诺酮化合物制备中存在的问题,本文发展了一种绿色实用的3-硒醚化喹诺酮化合物的电化学合成方法.通过条件筛选发现使用25 mol％的碘化钾作为催化剂和电解质,二甲基亚砜为溶剂,石墨棒电极为阳极,铂片电极为阴极,在10 mA直流电作用下,喹诺酮化合物和二烃基二硒醚化合物发生氧化交叉脱氢偶联反应,高效合成硒醚化喹诺酮产物.在3-硒醚化喹诺酮化合物的克级规模制备中,只需要使用15 mol％的碘化钾作为催化剂,同时原料的浓度可以提高10倍,降低了溶剂的使用.反应结束后,加水至反应体系,析出高纯度的3-硒醚化喹诺酮产物.过滤产物后,减压回收体系的水份,KI/DMSO体系可以循环使用5次以上,且反应效率不受影响.对比传统的4-喹诺酮和二烃基二硒醚氧化交叉脱氢偶联反应,本文发展的电化学反应具有优异的原子经济性.反应只需使用0.5当量的二烃基二硒醚试剂,利用清洁无痕的电子代替传统的化学氧化剂,洁净的氢气是唯一副产物.绿色化学常数计算表明,本文发展的电化学合成方法的原子效率是文献(J.Org.Chem.,2018,83,12411–12419)报道的5.8倍,Eco-Scale指数是其2.5倍,而过程质量强度(PMI)降低了264倍,分离步骤由5步减少至2步.综上,本文发展了一种低成本,环境友好的3-硒醚化喹诺酮化合物的合成方法,为硒醚化喹诺酮化合物的开发利用提供了高效绿色的新途径.     

光/电催化喹喔啉酮官能团化反应研究进展

喹喔啉酮作为重要的含氮杂环骨架,广泛应用于抗菌化合物、抗肿瘤药物、半导体材料中.因此,开发新方法合成不同官能团化喹喔啉酮以丰富其结构多样性在近年来广受关注.在众多合成方法中,喹喔啉酮的直接C–H官能团化是一类步骤经济性较高、简便高效地构建喹喔啉酮衍生物的重要方法.近年来,光催化、电催化和光电催化技术已发展成为现代有机合成中强有力的绿色合成工具,可以有效利用光能或者电能促进有机化学转化,减少传统有机反应中的高能耗.过去几年,化学工作者在光/电催化喹喔啉酮的直接C–H官能团化反应方面进行了大量研究,开发了系列不同官能团化喹喔啉酮的绿色合成方法.本文系统总结了喹喔啉酮的光/电催化官能团化研究最新进展,重点讨论了光/电催化下自由基历程的喹喔啉酮C–H键直接官能团化反应,反应类型主要包括喹喔啉酮的3-芳基化、3-烷基化、3-氟烷基化、3-烷氧基化、3-酰化、3-氨基化、3-膦酰化、3-巯基化、3-硅烷基化和环化反应等方面,这将有助于理解光/电催化喹喔啉酮官能团化反应.反应在温和条件下可以成功产生各种碳中心或杂原子为中心的自由基,这些自由基进一步与喹喔啉酮的3-位进行加成反应,进而开发出众多有效的方法来合成不同官能团化的喹喔啉酮.这些条件温和的反应方法已经有部分成功应用于合成具有重要生物活性的喹喔啉酮化合物.此外,药物中常见的一些重要官能团,例如三氟甲基和二氟甲基等可以顺利地引入到喹喔啉酮骨架结构,这些研究为喹喔啉酮衍生物的生物活性相关研究奠定了基础.本文还对当前光/电催化喹喔啉酮官能团化反应所面临的挑战和未来发展作了展望和总结,期待在不久的将来,有机合成工作者能基于喹喔啉酮的C–H键直接官能团化开发更多不同类型的新反应.另一方面,需要进一步开发新型的非均相可见光催化剂,实现光催化剂的回收与再利用,进一步降低反应成本,促进其在药物开发、功能材料合成等应用方面的发展.     

关于函数分段点处导数的一点注记

函数在分段点的导数是微积分教学中的一个难点.剖析了学生在解涉及分段点的导数这类题目时常常会犯的一个错误,给出了函数在分段点处可导的一个充分条件,利用这一条件判断函数在分段点处的可导性比用定义判断要方便得多.