烷基咪唑型卤盐类离子液体的合成机理研究

用密度泛函理论考察了甲基咪唑和一系列的卤代烷烃(氯乙烷,氯丁烷,溴乙烷,溴丁烷)反应合成咪唑类离子液体的反应机理. 在B3LYP/6-31++G**//B3LYP/6-31G*基组水平上找到了两条反应路径：路径A(反应物→TS1→P1)和路径B(反应物→TS2→P2). 在路径A中, 卤素离子和咪唑环C2上的氢质子形成氢键；在路径B中, 卤素离子和咪唑环C5上的氢质子形成氢键. 计算发现, 氢键的形成在反应中起到了非常重要的作用, 特别是咪唑环C2上的氢质子在和卤素离子成氢键后形成了一个五员环结构的过渡态, 该过渡态能量较低. 经过渡态TS1的反应途径其活化能要低于经过渡态TS2的反应途径, 反应路径A为主要的反应通道. 计算结果表明, 经过渡态TS1的反应途径是一放热过程, 这和实验观察现象一致.     

咪唑啉盐向邻苯二胺转移一碳单元反应的理论研究

酶催化的一碳单元转移反应在生物合成和代谢过程中具有重要的作用 ,并与抗癌药物设计和合成密切相关 .虽然催化不同一碳单元转移反应的酶不同 ,但大多数酶需要四氢叶酸作辅酶 .四氢叶酸辅酶传递一碳单元的化学与其Ｎ5,Ｎ1 0的ΔｐＫａ 密切相关 ,而与嘧啶环及谷氨酸残基部分无关 ,后两部分的作用是把辅酶结合在适当的酶蛋白表面上[1 ] .当可转移的碳处于甲酸态时 ,四氢叶酸辅酶以衍生物 5,1 0 ＣＨ+ ＴＨＦ(1 )的形式存在 ,其中可转移的碳与Ｎ5,Ｎ1 0相连形成五元环 ,是反应的活性中心 .由于酶反应体系的复杂性 ,在实验和理论研究中大多建…     

羧酸桥联镍(Ⅱ)四氮杂环配合物的合成、晶体结构与磁性

以对苯二甲酸根为桥联基团合成了一个新的镍(Ⅱ)四氮杂环羧酸桥联配合物[Ni(L)tp]∞(L＝5-苯甲基-4,6-二甲基-1,3,7,10-四氮杂环十四烷). X射线单晶衍射结果显示, Ni(Ⅱ)离子呈扭曲的八面体构型. 每个对苯二甲酸阴离子tp2-按照反式单齿桥联的模式连接两个Ni(Ⅱ)离子, 每个Ni(Ⅱ)离子反式桥连两个tp2-配体, tp2-和Ni(Ⅱ)离子交替排列形成一维链状配位聚合物. 磁性研究结果表明, 配合物的χmT在低温时略有减小, 根据结构分析将其归因于链内tp2-传递的弱反铁磁耦合和八面体Ni(Ⅱ)的零场分裂.     

5,10-CH+-THF向邻苯二胺转移一碳单元反应的理论研究

叶酸辅酶在酶催化的一碳单元转移过程中具有重要的作用,已有大量的实验及实验模拟对其生物学功能进行了研究分析.本文用PM3半经验方法对5,10-CH⁺-THF向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究.结果表明,5,10-CH⁺-THF中的咪唑啉环有两种开环方式,从而使得该反应可以通过两种途径实现,每一种途径都经历了6个反应步骤,其中包括限制速度的两次质子转移步骤.优化计算了每个步骤所有可能的中间体和过渡态的结构和能量,并通过比较分析得到了各反应阶段的最优中间体和过渡态结构.     

C-甲基硝酮与硝基乙烯1,3-偶极环加成反应及其溶剂效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了硝基乙烯与C-甲基硝酮的1,3-偶极环加成反应, 并利用自洽反应场方法(SCRF)计算了环已烷与乙腈这两种溶剂分别对反应所产生的 影响。该反应进行时反应物的接近有四种方式,对气相情况下和上述两种溶剂中的 反应物、四种可能产物及其相应过渡态和反应前期复合物构型分别进行了优化并计 算了振动频率。四个反应均为放热反应,且均具有很低的反应势垒,四种产物均容 易生成。但在气相反应和以环已烷为溶剂的情况下,生成的产物中endo-4型产物略 占优势;而在乙腈溶剂中得到endo-5型略占优势的产物。     

基于SAFT理论关联醇与DMF体系的1H NMR

混合物核磁共振化学位移可以用不同的化学缔合理论研究,但当形成的缔合体种类很多时,需要很多优化参数.作者从统计缔合流体理论（SAFT）出发,提出了一个能关联混合物核磁共振化学位移,但又不需要假设缔合平衡常数的模型.对于醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）体系,关联的均方根偏差小于1.01％.讨论了醇与DMF体系和醇与正己烷体系核磁共振化学位移随醇的浓度变化趋势的差异,认为醇与DMF形成比醇的自缔更强的交叉缔合是造成这种变化趋势不同的主要原因.     

Effect of interaction between loop bases and ions on stability of G-quadruplex DNA

G-quadruplexes(GQs) are guanine-rich, non-canonical nucleic acid structures that play fundamental roles in biological processes. The topology of GQs is associated with the sequences and lengths of DNA, the types of linking loops, and the associated metal cations. However, our understanding on the basic physical properties of the formation process and the stability of GQs is rather limited. In this work, we employed ab initio, molecular dynamics(MD), and steered MD(SMD)simulations to study the interaction between loop bases and ions, and the effect on the stability of G-quadruplex DNA, the Drude oscillator model was used in MD and SMD simulations as a computationally efficient manner method for modeling electronic polarization in DNA ion solutions. We observed that the binding energy between DNA bases and ions(K⁺/Na⁺)is about the base stacking free energies indicates that there will be a competition among the binding of M⁺-base, H-bonds between bases, and the base-stacking while ions were bound in loop of GQs. Our SMD simulations indicated that the side loop inclined to form the base stacking while the loop sequence was Thy or Ade, and the cross-link loop upon the G-tetrads was not easy to form the base stacking. The base stacking side loop complex K+was found to have a good stabilization synergy. Although a stronger interaction was observed to exist between Cyt and K+, such an interaction was unable to promote the stability of the loop with the sequence Cyt.     

Pyrazine-2-amidoxime Ni(II) complexes: from ferromagnetic cluster to antiferromagnetic layer

Tetranuclear [Ni(4)(Hpzaox)(2)(pzaox)(2)(py)(4)](ClO(4))(2)·2py (1), [Ni(4)(Hpzaox)(2)(pzaox)(2)(py)(4)](NO(3))(2)·4py (2), and two-dimensional (2D) [Ni(4)(Hpzaox)(2)(pzaox)(2)(H(2)O)(2)](NO(3))(2)·2H(2)O (3) are prepared via the reaction of NiX(2)·6H(2)O and pyrazine-2-amidoxime (H(2)pzaox). All compounds contain [Ni(4)(Hpzaox)(2)(pzaox)(2)](2+) fragments, which assemble to form a tetranuclear or polymeric network. Magnetic studies show that the tetranuclear compounds display usual ferromagnetic coupling via the oxime N-O bridges, and the 2D compound displays unusual antiferromagnetic behavior.     

五元杂环并嘧啶类胸苷酸合成酶抑制剂的构效关系和分子对接

用比较分子场分析法(CoMFA)和比较分子相似性指数分析法(CoMSIA)研究了38个五元杂环并嘧啶衍生物类胸苷酸合成酶抑制剂的三维定量构效关系(3D-QSAR), 建立了相关预测模型. CoMFA和CoMSIA模型的交互验证相关系数q²分别为0.662和0.672、非交互验证相关系数R²分别为0.921和0.884、外部交互验证相关系数Q_ext²分别为0.85和0.81. 分子对接得到的结合模式与三维定量构效关系得到的结果一致. 结果表明这两种模型都具有良好的预测能力, 可应用于指导化合物的设计和结构修饰, 为进一步设计新型胸苷酸合成酶抑制剂提供了理论依据.