手性SalenCOⅡ配合物与氨基酸酯类客体的分子识别研究

用紫外-可见分光光度法研究了手性SalenCoⅡ配合物对4对对映异构的手性氨基酸酯类客体在CH2Cl2中的分子识别,发现手性SalenCoⅡ配合物与此类客体的配位数为1.各客体缔合常数均为KD＞KL,且按K(LeuOMe)＞K(AlaOMe)＞K(SerOMe)＞K(TyrOMe)的顺序依次减小,测定了识别过程的△rGmθ,△rHθm,△rSmθ,发现该反应是放热、熵减少的过程.采用分子力学的方法考察了主客体的最佳优势构象,对该优势构象进行量子化学计算,较好地解释了实验事实.     

光致发光与荧光传感 ——光化学基本原理的应用

在物理化学课程教学中融入科学前沿实例可以帮助学生掌握基本原理、提高学习兴趣。光化学是物理化学课程中的重要学习内容,但该部分内容因为涉及到激发态的能量衰减过程而抽象难懂。如果在学习这部分知识时,将该部分原理在指导荧光传感探针设计和研究作用机理方面的应用作为知识灵活运用的实例引入,则对理解和掌握所学内容大有裨益。教学时可通过对荧光传感探针的结构及作用机制、各种光物理过程对荧光发射的影响,以及基于荧光传感原理的科研成果的介绍,使学生体会到物理化学的基本原理在科学前沿中的实际应用。     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型Salen Zn(II)配合物. 用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Zn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为, 测定了它们的缔合常数. 对咪唑类客体的缔合常数顺序为K^θ(Im)＞K^θ(2-MeIm)＞K^θ(EMeIm); 对二胺类客体缔合常数顺序为K^θ(DAP)＞K^θ(DAE). 主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1. 主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应. 利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应. 用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型, 通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

双核Salen锌配合物对含氮小分子的分子识别研究

合成并表征了由一定长度烷氧链桥连的新型双核SalenZn配合物[简记为C₁₀-(SalenZn)₂],用紫外-可见光谱滴定方法测定了主体C₁₀-(SalenZn)₂与单齿客体咪唑(Im)、吡啶(Py)、双齿客体DABCO(1,4-重氮双环[2.2.2]辛烷)及吡嗪(Pyrazine)等4种含氮客体间的轴向配位反应的配位数及缔合常数.结果表明,双核主体与咪唑、吡啶和吡嗪的配位数均为2,与DABCO的配位数为1;各主客体体系的缔合常数按K0(Im)>K0(DABCO)>K0(Pyrazine)>K0(Py)顺序递减.各主客体缔合反应的热力学参数Δ_rH0_m,Δ_rS0_m和Δ_rG0_m结果表明,此类识别过程均为放热和熵减少的过程.采用¹HNMR方法和分子动力学构象搜索方法对主体C₁₀-(SalenZn)₂与双齿客体DABCO间的分子识别行为及产物构型作了合理解释.通过量子化学计算进一步解释了主客体识别过程中光谱性质的变化.     

新型卟啉及其锌配合物的合成与性质研究

设计合成了一种新型的不对称卟啉(5,10,15-三苯基-20-{4-[6′-(4″-o-亚水杨基)-苯亚胺基]己氧基}苯基卟啉)及其锌配合物,并用¹H NMR、质谱及紫外-可见光谱进行表征。采用紫外-可见光谱滴定法,对锌卟啉与4种咪唑类小分子间的轴向配位反应热力学性质的研究表明：反应为放热、熵增加过程,4种咪唑类配体对锌卟啉的配位平衡常数按K^Θ(2-MeIm)>K^Θ(N-MeIm)>K^Θ(2-Et-4-MeIm)>K^Θ(Im)顺序依次减小。运用Z-扫描技术研究了新型卟啉及其锌配合物的非线性光学性质。     

手性锌卟啉的热力学性质及其理论计算研究

通过紫外-可见光谱滴定法和圆二色光谱法，对手性锌卟啉化合物(ZnP)与4种咪唑类小分子的轴向配位反应的热力学性质进行了研究。测定的热力学数据和圆二色光谱的实验结果显示，配位常数按K(2-MeIm)>K(Im)>K(N-MeIm)>K(2-Et-4-MeIm)的顺序依次减弱，咪唑类配体的轴向配位能力按2-Et-4-MeIm<N-MeIm相似文献   

手性锌卟啉对咪唑类客体分子识别的构象研究

Chiral recognition is an attractive subject in the area of host-guest chemistry. Conformation study is performed to understand chiral recognition of zinc(Ⅱ) porphyrin with imidazole derivatives on a molecular level. The molecular recognition of three novel chiral zinc porphyrin(1-3) with four types of imidazole derivatives was studied. The conformation searching of this host-guest system was studied by using simulated annealing method on the basis of Tripos force field. The different minimal energy conformation of imidazole combind with porphyrin was studied. The quantum chemistry calculation was performed to calculate the single-point energies of the host-guest system. The minimal energy conformation of ZnT(o-BocAla)APP (3)-Im showed that Im attaching from the single-side chain of the host had the reasonable configuration than that from the three-side chain. The former also had the lower energy than the latter. And the quantum chemistry calculation results of orbital energy, ΔE_L-H, and atomic net charge revealed the same way. The results illumate that combination oriention of the host-guest system is the single chain of the hosts.     

铁(III)卟啉催化β-胡萝卜素分解动力学研究

使用BeckmannDU-8B紫外可见分光光度计研究了以氯合四－间三甲苯基卟啉铁（Ⅲ）（FeTMPCl）为催化剂，间氯过氧化苯甲酸（mCPBA）为氧化剂，咪唑（I_m）、2－甲基咪唑（MeI_m）、2－乙基－4－甲基咪唑（EMI_m）为轴向配体，催化β-胡萝卜素（β－cte）氧化分解为维生素A的动力学规律，提出了反应机理，研究了温度、催化剂浓度、氧化剂浓度及轴向配体对反应速率的影响，应用Gauss－Newton－Marquardt方法求得各基元反应的有关动力学参数．     

新型手性Salen双核锌配合物的分子识别研究

合成了新型手性Salen配体（H3L）及新型手性Salen双核锌配合物（主体）.通过研究主体对咪唑类客体及氨基酸酯类客体的分子识别行为,测定了这些配位反应的缔合常数.主体对咪唑类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(Im) >K(2-MeIm) >K(2-Et-4-MeIm).主体对氨基酸酯类客体分子识别的缔合常数顺序为:K(LeuOCH3) >K(ValOCH3) >K(AlaOCH3) >K(SerOCH3),配位数均为2.主体与D、 L型氨基酸酯分子识别反应在不同温度下的缔合常数结果表明,随着温度的升高,对映选择性下降.实验发现反应体系中存在焓熵补偿关系. CD光谱的研究结果也反映了主体对不同客体识别能力的差异.