手性Salen Fe与2-乙基-4-甲基咪唑的分子识别研究

合成并表征了3个手性主体1 (t-Bu-Salen Fe^Ⅲ)、2 (unsym-Salen Fe^Ⅲ)和3 (Salen Fe^Ⅲ)，将其用于对客体4 (2-乙基-4-甲基咪唑，EMI) 逐级缔合反应的分子识别研究，首次测定了主体与EMI缔合反应逐级缔合常数K_Ⅰ、K_Ⅱ和反应过程热力学参数Δ_rG^?_m、Δ_rH^?_m、Δ_rS^?_m，详细地考察了主客体体系的圆二色(CD)光谱性质。实验表明：缔合常数K_Ⅰ和K_Ⅱ均按K(3)>K(2)>K(1)顺序递减，缔合反应是一放热、熵减过程，配位数的变化在UV-Vis电子吸收光谱和CD光谱上呈现出等吸收点位移，但没有改变缔合物双偶氮螯环的Δ构型。采用分子力学和量子化学相结合的方法，从理论上对实验结果作出了合理的解释。     

新型冠醚桥联手性双核Salen配合物的合成及谱学性质

Five novel chiral dinuclear Salen complexes M₂L (M = Fe³⁺Cl^-, Mn³⁺Cl^-, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) and Ba²⁺-crown ether complex H₄BaL(ClO₄)₂ were synthesized. The complexes were synthesized by reaction between ligand 3(H₄L) and corresponding metal salts (FeCl₃, Mn(OAc)₂·4H₂O, Co(OAc)₂·4H₂O, Ni(OAc)₂·4H₂O, Cu(OAc)₂·H₂O, Ba(ClO₄)₂·2H₂O). The chiral two discrete Salen ligand 3 was condensed from 3,3′-[Oxybis(2,l-ethanediyloxy)]bis(2-hydroxybenzaldehyde) and (R,R)-1,2-diamino-cyclohexane. The structure of complexes is two discrete Salen unit bridged with crown ether from two sides. We found that ligand 3 had three complex cites. The two N₂O₂ cavities can found complexes with d-metals (compound 4), while the O₁₀ cavity can found complex with alkali metals and alkaline-earth metals (compound 5). The compounds were characterized by elemental analyses, ¹H NMR, Mass-spectra, FT-IR, UV-Vis and CD spectra. The FT-IR, UV-Vis and CD spectra property of complexes were minutely analyzed.     

锌卟啉与咪唑类配体配位反应的热力学研究

Equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP(para-substituted zinc tetraphenylporphyrins) with ligands of the substituted imidazole in CH2Cl2 and several other solvents have been determined by visible spectral techniques, and Rose-Drago method. Electronic effects in metalloporphrins and effects of ligands, temperature and solvents were investigated. It was found that equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP with ligands follow Hammett equation. The changes of standard molar enthalpy△rHm and the changes of standard molar entropy △rSm of the reactions were obtainedfrom the plots of lnK vs. 1/T.     

尾式酪氨酸锌卟啉的合成及其非线性光学和热力学性质研究

报道了一种新型尾式酪氨酸锌卟啉(p-(L-Tyr)NC₂H₄OTPPZn)的合成及表征，围绕该化合物进行了非线性光学及热力学性质研究。样品在激光作用下，在一定波长范围内显示出了非常强烈的反饱和吸收行为。对该化合物与3对氨基酸甲酯客体的轴向配位热力学性质作了研究，从热力学数据和圆二色光谱探讨了与不同客体配位能力的差异。     

含末端炔基的Salen型金属配合物的合成、表征及性质

设计合成了新型含有末端炔基的Salen型配体H2Ln及其系列金属配合物MLn(n=1,2;M=Ni,Cu,Mn),并用氢核磁共振(1H NHR)谱、电喷雾质谱(ESI-MS)、元素分析(EA)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和紫外-可见(UV-Vis)光谱等对各目标化合物进行了表征.采用循环伏安法研究了配体及其金属配合物的电化学氧化还原性质.研究发现,配体除H2L1外均在测试范围内出现特征的亚胺氧化还原峰.镍和铜的配合物均经历了两个单电子的氧化还原过程;锰的配合物均出现由Mn(III)/Mn(II)产生的一对氧化还原峰,该过程为准可逆的单电子过程.H2Ln及MLn的溶液摩尔电导率数据显示,各目标化合物为弱电解质,具有一定的导电性.     

卟啉组装体的结构、功能和性质

近年来,卟啉及金属卟啉的超分子化学迅速发展成为现代化学的一个重要分支。卟啉及金属卟啉组装体在光、电、纳米等新型功能材料中有广泛的应用,已引起了人们的极大兴趣。本文就卟啉及金属卟啉组装体的功能、性质及应用前景进行了综述。     

新型手性酪氨酸修饰的锌卟啉对氨基酸酯的分子识别研究

合成并表征了一种L型Boc酪氨酸修饰的自由卟啉(L-BocTyrTAPP)及其锌卟啉配合物Zn(L-BocTyr)TAPP.通过紫外-可见光谱滴定法,研究了手性锌卟啉配合物与四对对映异构的手性氨基酸酯客体在CHCl₃中的分子识别行为.实验结果表明,在分子识别的过程中,缔合常数顺序均为D型略大于L型,且按K(PheOMe)>K(AIaOMe)>K(ValOMe)>K(LeuOMe)的顺序依次减小.同时,利用园二色光谱进一步阐述手性分子识别过程.此外,采用分子力学方法搜索了主客体体系的最低能量构象,从理论上对实验本质进行较深入的探讨.     

新型双二元席夫碱的合成与谱学性质

新型双二元席夫碱的合成与谱学性质;双二元席夫碱化合物     

手性Boc保护氨基酸修饰卟啉的合成及谱学研究

合成了α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰丙氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocAla)APP(1)及其锌()配合物ZnT(o-BocAla)APP(Zn^-1),α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰苏氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocThr)APP(2)及其锌(Ⅱ)配合物ZnT(o-BocThr)APP(Zn-2),α,α,α,β-四-[邻(叔丁氧羰酪氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocTyr)APP(3)及其锌()配合物ZnT(o-BocTyr)APP(Zn-3)等6种叔丁氧羰保护氨基酸修饰的卟啉.用元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱以及圆二色谱等手段对其组成的结构进行了表征,并对其谱学性质进行了研究.     

影响间位取代四苯基卟啉锌轴向配合物稳定因素的研究

用光度滴定法研究了间位取代四苯基卟啉锌[ZnT(m-X)PP,X=NO₂,Cl,OCH₃,H,CH₃]与3种新型空间不对称金属席夫碱和4种取代咪唑的轴向配位反应动力学.采用Rose-Drago数据处理方法确定了各反应体系的平衡常数,探讨了温度、轴向配体、卟啉环上的取代基对轴向配合物稳定性的影响,发现在5种间位取代四苯基卟啉锌与7种轴向配体的配位反应中均存在线性自由能关系和等平衡关系,对所研究体系采用不同的方法求取等平衡温度β及温度T→∞时的反应对电子效应的敏感系数ρ_∞,得到吻合的结果.