催化干气制乙苯技术工艺进展

催化干气制乙苯是利用石化副产干气中的乙烯与苯反应生产乙苯的过程,经过20多年的发展与创新,我们相继开发了具有自主知识产权的干气制乙苯第一代至第五代技术,并在石化行业得到了广泛应用.本文从工艺角度综述了催化干气制乙苯的技术发展历程.     

无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺

叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程,其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,我们以前的实验结果表明,与ZSM-5相比,ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能,在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上,我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成,并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.传统水热技术合成的分子筛通常为粉末,机械强度不能达到实际应用的要求,在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状,但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性,有可能会引发一些副反应,因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂,主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在,具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高,可利用的有效表面积较大,在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)挤条后,通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C).作为对比,还分别制备了ZSM-11和SiO2机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)样品HZSM-11+SiO2及ZSM-11和氧化铝机械混合(ZSM-11/Al2O3=70/30)样品HZSM-11+Al2O3.利用X射线衍射、透射电镜、NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时,以这些分子筛样品为催化剂,在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价,反应条件为270℃,5.0 MPa,氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h?1.结果表明,与HZSM-11+SiO2和HZSM-11+Al2O3相比,Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现,催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性,而较多的Br?nsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单,在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高,具有很好的工业化应用前景.     

分子筛合成中六亚甲基亚胺与环己胺二元胺的模板作用

 以固体硅胶为硅源考察了六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)二元胺模板剂对分子筛合成产物的影响. XRD测试结果表明,当晶化温度为160 ℃,晶化时间为84 h, SiO2/Al2O3摩尔比为30, Na2O∶H2O∶(HMI+CHA)∶SiO2摩尔比为0.11∶45∶0.35∶1时,即使HMI仅占二元胺模板剂的25%(摩尔分数),所得分子筛仍为MCM-22; 其它条件相同时,以单纯CHA为模板剂得到的是ZSM-35分子筛. 用13C MAS NMR研究了HMI和CHA的状态,结果表明在单一HMI合成体系中,HMI既起MCM-22结构导向作用,又经质子化后起稳定骨架的作用; 而在HMI和CHA二元胺体系中,HMI主要起结构导向作用,CHA则填充在MCM-22层间十元环中稳定骨架.     

MCM-49分子筛的合成及其对烷基化反应的催化性能

The MCM 49 zeolite was successfully synthesized using an organic mixture solution (OMS) yielded from hydrogenation of caprolactam as the template instead of the pure hexamethyleneimine (HMI). The OMS contains HMI (76 0%～84 0%), caprolactam (1 0%～10 0%), water, and a few by products. So the synthesis cost of the MCM 49 zeolite decreases obviously. The MCM 49 zeolite synthesized using OMS as the template shows similar crystallinity and purity to that synthesized using pure HMI in conventional process. From the results of NH 3 TPD, N 2 adsorption isotherm, and DTA, it is evident that the MCM 49 zeolite possesses three kinds of acidic centers with different strength, and has a high specific surface area and good thermostability. Furthermore, the MCM 49 zeolite shows good catalytic behavior for the alkylation of benzene with dilute ethylene to ethylbenzene.     

ZSM-5分子筛催化剂上液化石油气低温芳构化制取高辛烷值汽油

 考察了反应温度、空速、压力、临氢条件以及催化剂的水热处理条件对液化石油气在ZSM-5分子筛催化剂上低温芳构化制取高辛烷值汽油反应性能的影响. 结果表明,反应温度和空速对催化剂的催化性能有明显影响,提高反应温度有利于提高芳烃的选择性,同时芳烃中的苯、甲苯和C10+芳烃含量增加; 增大进料空速,催化剂的芳构化性能下降,芳烃中的重组分增加,二甲苯中对二甲苯含量增大. 催化剂的水热处理温度升高,其初始芳构化活性下降,而催化剂经过适当的水热处理和系统中氢气的存在均可提高催化剂催化芳构化反应的稳定性.     

以环己胺为模板剂的ZSM－35分子筛的合成及其催化性能

 采用环己胺为有机模板剂成功地合成出ZSM－35分子筛．反应釜的转速对ZSM－35的晶化过程有明显的影响．NH3－TPD结果显示ZSM－35的酸性分布与ZSM－5分子筛类似，但ZSM－35具有强于ZSM－5的酸性中心．酸碱浸泡试验及热分析结果表明ZSM－35具有良好的耐酸碱性和热稳定性．在连续流动的固定床反应装置上，将担载少量镍的ZSM－35分子筛催化剂用于催化裂化汽油的加氢异构化反应，结果表明，Ni／ZSM－35催化剂可降低汽油中的烯烃含量，增加异构烷烃和芳烃的含量，从而提高汽油的质量．     

催化裂化干气与苯烷基化催化蒸馏制乙苯反应网络热力学研究

 高温气相反应条件下的催化裂化干气制乙苯过程中，容易生成甲苯和二甲苯等副产物；在该过程中采用催化蒸馏技术，使苯与乙烯在低温条件下进行反应，可大幅度降低产品中二甲苯的含量．通过对催化裂化干气与苯烷基化催化精馏过程中的各反应步骤进行分析与热力学计算，结合反应的实际产物组成，提出了苯与乙烯烷基化的反应网络，探讨了苯与乙烯烷基化反应过程中甲苯和二甲苯的形成机理及影响因素．结果表明，增大苯／乙烯比对提高乙烯平衡转化率及乙苯收率有利；在较低温度下进行烷基化反应，可大大减缓C－C键裂解速度，抑制甲苯和二甲苯生成，提高乙苯产品质量．     

混合胺体系中 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛的晶化过程

 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等技术, 研究了 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛在 Na2O-SiO2-Al2O3-CHA (环己胺)-HMI (六亚甲基亚胺)-H2O 合成体系中, 先在低温 80 ?C 老化 4 h, 再经 160 ?C 晶化不同时间的演变过程. 结果表明, 在该混合胺体系中, 首先生成 MCM-49 分子筛, 随着晶化时间的延长, 形成 ZSM-35 含量逐渐增加的 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛, 最后生成纯 ZSM-35 分子筛; ZSM-35 的生成是以 MCM-49 分子筛的消耗为代价的.     

不同硅铝比的MCM-22分子筛的气相硅烷化处理

对不同硅铝比的MCM-22分子筛进行气相硅烷化处理,并采用X射线衍射、固体核磁、N₂吸附-脱附和甲苯吸附等技术对样品进行了表征. 结果显示,原料硅铝比为50~100的MCM-22分子筛均可以利用气相硅烷化,在不脱除骨架铝的基础上,将Si(OH)₂柱撑结构引入其层间超笼系统,从而使层间距增大,孔体积增加; 将密度泛函理论用于计算硅烷化前后的MCM-22分子筛的N₂吸附等温线,成功得到十元环孔道和超笼体系的比表面积和孔体积,发现气相硅烷化使MCM-22分子筛超笼体系的比表面积和孔体积增大,而十元环孔道减小.另外,气相硅烷化可有效提高不同硅铝比MCM-22分子筛的甲苯平衡吸附量.