草酰胺分子构型、稳定性、IR光谱及分子轨道的密度泛函与从头算研究

运用多种密度泛函理论 (DFT)和从头算 (abinitio)方法研究了草酰胺顺、反异构体的分子几何构型 ,结果表明Beck88交换函数与LYP非局域相关函数形成杂化的DFT方法B3LYP与MP2方法计算结果比较吻合。在此基础上选择B3LYP方法对草酰胺分子电子结构、红外光谱和前线分子轨道组成进行了系统研究 ;与实验事实对比分析了气态草酰胺分子中配位原子的反应活性     

溶液中CO…CO+体系相互作用的理论研究

在B3LYP/6-311+G水平上利用SCRF方法中的Onsager model模型考察了CO…CO+体系在两种介质(水和苯)中可能存在的相互作用复合物,发现由于H2O与CO+之间存在较强的相互作用,在水中仅能存在一种稳定结构,而在苯溶液中存在三种稳定的复合物.通过消除基函数引起的叠加误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)的校正,精确求算出三种复合物在两种介质中的相互作用能,表明溶剂的性质对复合物的稳定性有着重要的影响.     

Coupling matrix element of electron self-exchange reactions in solution

On the basis of the common feature among the electron transfer process and the ion hydration process as well as the relevant experimental kinetic data of electron transfer reaction,a new accurate hydration potential function scheme for the determination of electron transfer coupling matrix element is presented.The coupling matrix element between two hydrated ions of the reacting system in solution is calculated.The results and the applicability of this scheme are discussed.     

(NO)2+复合物阳离子的结构和性质研究

用B3LYP/6-311++G**方法对NO二聚体阳离子(NO)2+进行了研究.几何优化并结合振动分析表明,该复合物存在5种可能的稳定构型.能量最低的是N-N相连的反式异构体,具有C2h对称性.分析了各稳定构型的相对稳定性及成键特征.建立了态态相关并给出异构化过渡态,分析了各构型之间转化的途径.     

C02+OH2/C03+OH2电子转移反应性的理论研究

提出了研究Co2+OH2/Co3+OH2反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ab initio计算的应用方法,并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性,分析了有关动力学量的接触距离依赖关系.详细的结果表明,用精确PES法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好,它们明显优于谐势模型.对分布函数随接触距离从1.20～0.35 nm改变而从10-2变到10-5.偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低.有效电子偶合要求接触距离＜0.75 nm.在0.50～0.75 nm范围内,相应的电子发射系数值在1.0～10-6之间.电子因子使得定域ET速率也指数性的随接触距离的增加而降低,而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反.球平均ET速率随接触距离的变化呈抛物线变化,并在接触距离为0.5 nm时有最大值.此最大值与总观测ET速率非常接近.对于此偶合体系,气态时ET速率是106 L@mol-1@s-1.进一步来说,实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和PES,abinitio算法在讨论其ET反应性方面能起到一个有效的辅助作用.     

利用三阶微商吸收光谱确定C60分子能隙

利用三阶微商吸收光谱观测到可见区C₆₀分子电子光谱中丰富的振动光谱结构.通过对此类电子-振动跃迁的指认分析，给出了C₆₀分子部分振动模频率，确定了C₆₀分子能隙. 关键词：     

与蛋白质调控DNA空穴迁移相关的具有负离解能特征的亚稳态氢键

利用密度泛函理论方法研究了作为空穴迁移载体的蛋白质复合的DNA三聚体(Protonated arginine…guanine…cytosine, ArgH⁺-GC)的氢键性质. 结果表明, 空穴迁移通过该载体单元时此类氢键表现为亚稳态, 且具有明显的负离解能. 正常情况下ArgH⁺基团在大小沟均能与GC碱对形成氢键, 且具有正的离解能. 然而, 当空穴转移至此将削弱氢键至亚稳态, 使之具有一定的离解势垒和负的离解能. 这种势垒抑制的负离解能现象意味着由于空穴俘获导致此三聚体结构单元在它的ArgH⁺…N7/O6键区储存了一定的能量(约108.78 kJ/mol). 该氢键离解通道受控于此键区两个相关组分之间的静电排斥和氢键吸引之间的平衡以及这两个相反作用随氢键距离不同的衰减速率. 基于电子密度分布的拓扑性质以及键临界点的Laplacian数值分析澄清了此类特殊的能量现象主要源自通过高能氢键(ArgH⁺…N7/O6)连接的授受体间的静电排斥. 进一步空穴俘获诱导的G→C质子转移可扩展负离解能区至ArgH⁺…N7/O6和Watson-Crick(WC) 氢键区. 另外, ArgH⁺ 结合到GC的大小沟增加其电离势, 因此削弱其空穴传导能力, 削弱程度取决于ArgH⁺与GC的距离. 推而广之, 在protonated lysine-GC和protonated histidine-GC体系也可观察到类似的现象. 显然, 此类性质可调的亚稳态氢键可调控DNA空穴迁移机理. 此工作为理解蛋白质调控的DNA空穴迁移机理提供了重要的能量学信息.     

恢复蛋白Recoverin正则模式分析的理论研究

采用旋转平移块方法对Ca2+/豆蔻酰基开关进行了正则模式分析(NMA). 研究结果表明, 恢复蛋白(Recoverin)的T态的N-末端与C-末端易于发生刚体逆向旋转, 一旦结合Ca2+, 很容易发生构象变化, 形成具有双向构象转变特征的I态. I态是一个中间结构, 既可以发生构象回转到T态, 又可以继续相对旋转到R态, 使豆蔻酰基完全暴露, 从而行使其信号传导生物功能. 从低频振动模式分析可以看出, 恢复蛋白具有构象转变这一本质属性.     

离子液中溶剂化电子的结构及其演化动力学

本文综述了离子型液体介质中过剩电子的结构、存在状态及其时间演化动力学特征。基于从头算分子动力学模拟及计算结果,重点阐述了咪唑型、吡啶型、碱金属离子型熔盐氯化物离子液中与过剩电子溶剂化密切相关的溶剂化能量学、结构特征、可能的存在状态以及态-态转化稳态动力学机制,分析了此类离子型介质中电子高效传导的内在本质及离子液组成离子的重要作用。阳离子的最低未占轨道组成的导带结构是离子液中过剩电子的溶剂化态及其稳定性的决定因素,任何能影响或改变其导带结构的因素均能显著影响过剩电子溶剂化。但快速的态-态转化及电子迁移并不明显取决于其组成离子扩散动力学,而是敏感地受离子液涨落所控制。这种基于溶剂化电子的迁移模式构成了此类离子型介质甚至其它液态介质中电子转移的新途径。