CO…CO+ 体系相互作用的密度泛函理论研究

在三种密度泛函方法 (B3LYP、B3P86及B3PW91)和两种适宜基组 (6 311+G 及aug cc PVDZ)水平上 ,对CO…CO+ 耦合体系可能存在的相互作用复合物进行了全自由度能量梯度优化 ,发现势能面上存在三个能量极小点 ,进而作了振动频率分析加以确认 .其中结构A、B为共平面型结构 ,C为非共面型结构 .比较了它们之间的相对稳定性 ,并对其进行了轨道成键分析 ,计算了各原子之间的键级 ,同时探讨了最稳定结构A的正则振动模式 .通过消除基函数引起的基组叠加误差 (BSSE)和零点振动能 (ZPVE)的校正 ,精确求算出复合物结构A、B和C的相互作用能△E分别为 2 5 2 .47、12 6 .70和 12 7.12kJ/mol,表明CO和CO+ 之间存在较强的相互作用 .     

甲醛与甲酰胺相互作用的从头算研究

在MP2 /6 3 1G(d)和MP2 (FC) /6 3 11+ +G(d ,p)水平上 ,对H2 CO和HCONH2 以及设计的 3种构型H2 CO…HCONH2 复合物等进行几何全优化计算 ,经振动频率分析 ,确认它们为势能超曲面上的稳定驻点 .然后在MP2 /6 3 11+ +G(2df,3p)水平上进行单点能计算和基组重叠误差 (BSSE)校正以获得相互作用能 .并利用自然键轨道理论和分子中的原子理论探讨H2 CO和HCONH2 相互作用的本质 .分子间相互作用的能量分解分析显示 ,静电能在H2 CO…HCONH2 相互作用能中占主导地位     

Cu(100)表面CO分子单层膜的原子结构

利用第一性原理研究了覆盖度分别为1.00, 0.50和0.25 ML时CO分子单层膜在Cu(100)表面的吸附系统. 计算表明CO分子对不稳定. 获得了CO分子单层膜在虚拟Cu(100)表面的原子结构, 以及CO分子单层膜在Cu(100)表面吸附系统的原子结构. 当CO分子单层膜在Cu(100)表面的三个吸附位吸附, 覆盖度为1.00 ML时, 顶位和桥位都稳定, 而空心位不稳定; 覆盖度为0.50和0.25 ML时, 三个吸附位都稳定.比较吸附前后CO分子单层膜的原子结构, 可知CO分子和Cu(100)表面的相互作用强于CO分子单层膜之间的相互作用. 关键词： CO分子单层膜 自组装 CASTEP Cu(100)     

FeO~+催化N_2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d)的基组,计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和CO2反应的微观机理,通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA),从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物,之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

木犀草素与腺嘌呤相互作用的理论研究

本文采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31+G~*基组水平上对木犀草素—腺嘌呤复合物进行结构优化和振动频率分析,得到了16种稳定的木犀草素—腺嘌呤复合物.应用分子中的原子理论(AIM)分析、自然键轨道(NBO)理论分析得到复合物氢键性质和特征.通过基组重叠误差(BSSE)校正后的相互作用能、成键临界点电荷密度、二阶稳定化能综合分析,得出三氢键复合物C-11结构是最稳定的.综合比较DNA的四个碱基与木犀草素间的相互作用,木犀草素与胸腺嘧啶的相互作用最强,木犀草素-腺嘌呤相互作用最弱,DNA的四个碱基与木犀草素间的相互作用能均比木犀草素与水间相互作用能大,这说明木犀草素作为抗癌药物能有效的发挥作用.     

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理, 通过计算两种重态金属离子亲氧性（OA）, 从热力学方面说明了主题反应的可行性。分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径,所得结果与实验观测相符.     

碱金属促进CO在Ag(110)上分解的实验证据

本文用X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)研究了CO与预覆盖Ne的Ag(110)表面的相互作用。低温下CO饱和吸附在Na/Ag(110)上存在两种吸附态,随衬底温度升高仅留下一种吸附态。实验结果表明,该吸附态与Ag(110)上存在的Na有关它是CO解离的前驱态。 关键词：     

Au10催化CO氧化反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了Au10团簇催化CO氧化反应的详细机理. 对CO、O2、O、CO2四种主要吸附物及CO+O2、CO2+O、CO+O和CO+O+O四种共吸附物的吸附行为进行计算, 得到最佳活性吸附位. 模拟反应分别按照Langmuir-Hinshelwood(LH)机理和Eley-Rideal(ER)机理进行, 其中LH机理包括L1、L2两条路径, ER机理包括E1、E2两条路径. 通过对各路径活化能比较得到: 首先CO+O2→CO2+O反应按照LH机理进行的可能性较大, 并且相比较L1、L2两条路径, 由于反应按照L1路径进行时只需克服33.9和56.4 kJ•mol-1的能垒, 所以反应更易按照L1路径进行, 最佳反应路径为O2(gas)+CO(gas)→O2(ads)+CO(gas)→O2(ads)+CO(ads)→OCOO(ads)→O(ads)+ CO2(ads); 然后CO+O→CO2反应分别克服6.9和4.3 kJ•mol-1能垒, 放热352.1 kJ•mol-1, 说明低温下吸附态的O原子很容易与CO反应生成第二个CO2分子.     

CO和K在Fe(110)面共吸附的高分辨电子能量损失谱研究

本工作用高分辨电子能量损失谱(HREELS)对Fe(110)面CO和K的共吸附进行了研究,发现存在三种CO吸附状态,表现为不同的C—O振动频率,当θ_k=0.03时,存在与K近程、中程和远程三种不同相互作用的CO,当θ_k=0.06时,与K远程作用的CO吸附状态消失,近程作用的CO占据主要地位,所有CO的C—O振动频率均随CO暴露量的增加向高波数方向移动,随着表面K的增多,CO—Fe振动损失峰消失。 关键词：     

5-氟尿嘧啶与一氧化碳复合物的结构与性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对5-氟尿嘧啶(5-FU)与CO形成的复合物体系进行了理论计算. 计算共获得了稳定的5-FU异构体12个,双酮式结构5-FU0为其最稳定的构型. 优化获得了稳定复合物44个,其结合方式是CO中的C或O原子与5-FU 的H8或H12键形成氢键;CO分子的C 与5-FU结合具有更大的优势,形成复合物的结合能大,更稳定. 研究还发现,复合物的稳定性与其单体稳定性和C13对氢键相邻单键的二阶稳定化能有关,5-FU0-A为最稳定复合物.     

5-氟尿嘧啶与一氧化碳复合物的结构与性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对5-氟尿嘧啶(5-FU)与CO形成的复合物体系进行了理论计算. 计算共获得了稳定的5-FU异构体12个,双酮式结构5-FU0为其最稳定的构型. 优化获得了稳定复合物44个,其结合方式是CO中的C或O原子与5-FU 的H8或H12键形成氢键;CO分子的C 与5-FU结合具有更大的优势,形成复合物的结合能大,更稳定. 研究还发现,复合物的稳定性与其单体稳定性和C13对氢键相邻单键的二阶稳定化能有关,5-FU0-A为最稳定复合物.     

CO2-CO分子间等效作用势与液态CO冲击压缩特性研究

二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)是高含碳凝聚态炸药爆轰混合产物中两种重要成分,因此,在研究爆轰反应平衡问题以及爆轰产物状态方程时,必然要涉及到CO2-CO分子间等效作用势的确定问题.本文从反应体系化学平衡的角度,采用分子流体的微扰变分理论(MCR)以及分子混合物的范德瓦耳斯单相流体模型(vdW-1f),对过去和最近发表的液态CO的冲击压缩实验数据进行了详细分析,重新优化了CO2-CO分子间exp-6型势函数中的参数值.讨论了本文确定的CO2-CO分子间等效作用势与过去所采用的势函数之间存在的差别.     

外吸附CO过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1～6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性的密度泛函计算研究

本文采用密度泛函理论中的广义梯度近似对过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1～6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性进行计算研究,由结构优化可知:当CO分子的C原子吸附在面桥位时形成的单重态Pd5 CO结构热力学最稳定,和Zanti等人(Eur.J.Inorg.Chem.2009,3904)得到的结论一致.Pd5(CO)2和Pd5 (CO)2最稳定结构中,第二个和第三个CO分子都吸附在边桥位,而第一个CO分子吸附在面桥位.但是对于最稳定的Pd5 (CO)n(n=4,5,6),所有的CO分子都位于边桥位,从吸附能的角度看,Pd5(CO)2应该是最容易得到的吸附产物.由能隙可知:Pd5 (CO)n(n=1～6)的动力学稳定性相比较Pd5有所增加,但是并不会随着CO分子数目的增加而呈现递增或者递减的规律,其中Pd5 (CO)3具有最好的动力学稳定性.CO在Pd5上发生非解离性化学吸附,CO健的强度变化逐渐变小.CO对HOMO和LUMO贡献很小,使得HOMO和LOMO的成分发生一定的改变.由VIP和VEA计算可知:随着CO数目的增加,Pd5(CO)n(n=1～6)的失电子能力逐渐降低,而得电子能力逐渐增强.Pd5具有2μB的磁矩,但是Pd5 (CO)n(n=1～6)的磁性完全淬灭.     

Ar·CO团簇光电离的实验和理论研究

利用同步辐射光电离质谱装置,测量了Ar·CO范德瓦尔斯 (van der Waals, vdW) 团簇的的光电离质谱和光电离效率曲线.将它们与CO分子的绝对光吸收光谱比较, 发现在13.9到14.6 eV能量范围内的Ar·CO⁺的光电离效率曲线主要反映了收敛到 CO⁺ (X²∑⁺, v'= 1,2和3) Rydberg系列和收敛到 CO⁺ (A²Π)的n= 3的振动序列(v'= 6–9)的特点; 在14.6–15.75 eV光子能量范围内的Ar·CO的光电离效率曲线主要反映了CO的光吸收特性. 然而,由于Ar和CO之间的相互作用,其中的5个重要的光谱结构发生了蓝移; 而在15.75–15.80 eV光子能量范围内的Ar-CO的光电离效率曲线,它的属性受到组分Ar和CO的共同影响. 与此同时,也从理论上计算了Ar·CO团簇的电离能、Ar·CO团簇和Ar·CO⁺ 团簇离子的离解能. 关键词： Ar·CO团簇 同步辐射 光电离     

甲醛与乙腈相互作用的理论研究

在HF/ 6 311G(d ,p)、MP2 / 6 311G(d ,p)和B3LYP/ 6 311G(d ,p)水平上 ,对H2 CO和CH3 CN以及设计的 4种结构H2 CO…CH3 CN复合物等进行几何全优化和振动频率计算 ,排除振动频率为负值的非局域极小点结构 ,并对稳定的环状构型复合物结合能进行基组重叠误差校正和零点振动能校正 .分子间相互作用的能量分解分析显示 ,静电能在H2 CO…CH3 CN相互作用能量中占主导地位 ,电荷转移能居第二位 .     

邻二氮杂苯-水复合物氢键相互作用的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法和MP2方法分别对邻二氮杂苯与水形成1∶1和1∶2复合物的基态氢键结构与相互作用能进行了理论计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键N…H-O相互作用,在复合物中,水的H-O对称伸缩振动频率明显红移.同时,使用含时密度泛函理论方法计算了邻二氮杂苯单体及复合物的第一1(n,π)和1(π,π)激发态的垂直激发能.     

碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba) 介入N2O与CO反应的理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d)+SDD//CCSD(T)/6-311+G(2d)+SDD方法, 计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba)参与N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g) 的反应机理. 通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的. 碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行, 其一为2MO+从N2O获取O原子生成2MO2+, 进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2, 该过程为催化反应机理; 其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1, 之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2', 经过一系列反应过程最终生成2MO+, N2和CO2. 通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到, 2MO+(M=Ca, Sr, Ba)参与反应N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g)的机理为后一路径, 所得结果与实验观测相符.     

第一性原理研究CO在Cu(110)表面的吸附

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 并同时考虑范德华力的作用, 计算并分析了CO在Cu(110)表面的吸附情况. 结果表明: 1) CO在两个表面Cu原子的短桥位位置吸附最强, 吸附能为1.28 eV. 第二稳定吸附位置为表面Cu原子的顶位, 吸附能为1.23 eV. CO在其他两个位置, 表面两个Cu的长桥位和表面四个Cu的中心位的吸附要弱一些, 约为0.86 eV 和 0.83 eV. 2) 在Cu表面吸附的CO的C-O键长有部分拉长, 这与较强的吸附能和电荷转移相应. 3) 电荷分析表明所有吸附的CO整体上从衬底上面获得部分电荷, 约为0.2 个电荷.     

碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca,Sr,Ba)参与N2O与CO反应理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d) +SDD//CCSD(T)/6-311+ G(2d) +SDD方法,计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与N2O (X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2 (X1∑g+)的反应机理.通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的.碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行,其一为2 MO+从N2O获取O原子生成2MO+,进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2,该过程为催化反应机理;其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1,之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2',经过一系列反应过程最终生成2MO+,N2和CO2.通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到,2 MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与反应N2O(X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2(X1∑g+)的机理为后一路径,所得结果与实验观测相符.     

苯与PtH分子间电子相互作用的理论研究

采用从头算法在B3LYP水平分别对苯和PtH分子单体及其分子复合物体系(苯-PtH)进行了几何结构优化和振动频率计算,得到了3种苯-PtH分子复合物构型,研究了苯与PtH分子间相互作用对Pt-H键振动频率的影响,并得出了苯与PtH分子之间的相互作用能.