阿魏酸分子结构和振动光谱的理论研究

阿魏酸是一种有效的天然油脂抗氧化剂.采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法和从头算HF两种方法,在6-311++G**基组水平上对阿魏酸分子的几何结构进行全优化,得到其几何结构参数,进一步计算得到阿魏酸的红外和拉曼振动光谱.计算结果表明,采用B3LYP和HF 2种方法优化得到的几何结构及频率值是一致的,对在B3LYP方法下计算得到的红外和拉曼振动频率进行合理的理论归属并与SDBS数据库实验数据进行比较,发现计算得到的红外和拉曼振动频率与实验测定结果符合较好.阿魏酸分子结构和振动光谱的研究,为研究阿魏酸及其衍生物的化学结构与生理活性之间的构效关系提供依据.     

5-取代阿魏酸衍生物的结构与抗氧化活性研究

利用量子化学中密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对一系列5-取代阿魏酸衍生物的结构与抗氧化活性进行了研究,获得了5-取代阿魏酸衍生物中性分子、自由基、自由基阳离子的稳定构型和能量。研究了两种不同的抗氧化机理—氢原子转移机制和电子伴随质子转移机制,以及表征抗氧化活性的两个最重要的参数—键解离焓和电离势。结果表明,分子平面结构和延伸的共轭链都有利于分散单电子,提高了自由基的稳定性,从而使自由基链式反应减慢或终止;5-位引入吸电子基团使得ArO—H键解离焓和电离势增大,抗氧化活性减弱;引入给电子基团则抗氧化活性增强。HOMO轨道能量与电离势具有较好的线性相关性,高度离域分散的自旋密度分布对于稳定半醌式自由基具有重要意义。通过实验测定了部分化合物的抗氧化活性,实验结果与理论预测结果具有良好的一致性,说明密度泛函对于阿魏酸的结构修饰以及抗氧化剂的筛选具有重要的指导作用。     

2,2-二(4-羟基-3,5-二硝基苯基)丙烷和2,2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的合成

双酚A在不同的ω（HNO3)溶液中硝化可得到不同的产物。在ω（HNO3)＝22％的硝酸溶液中硝化，反应温度30℃所得产物为2，2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷，在ω（HNO3)＝63％的硝酸溶液中硝化，采用三段温度控制法(0℃-30℃-50℃)所得产物为2，2-二(4-羟基-3，5-二硝基苯基)丙烷。产物经柱色谱纯化后，其元素分析、IR，^1H NMR，^13C NMR和MS数据与结构相符。     

5-羟甲基噻唑合成工艺的改进

5-羟甲基噻唑是一种重要的农药、医药中间体,可用于合成第二代抗AIDS药物利托那韦(Ritonavir)[1-3].Leanna M R等[4]和Gregory F H等[5]分别报道了2-氯-5-氯甲基噻唑经甲酸钠酯化、水解和催化氢化脱氯得到5-羟甲基噻唑的工艺,该工艺在酯化时需要使用有机溶剂和相转移催化剂,后处理麻烦;反应中存在较多副反应,需要活性炭脱色,成本较高.     

2,2-二(4-羟基-3-氨基)苯基丙烷的合成

在乙醇介质中,以Fe(OH)3／C为催化剂,用80％水合肼将2,2-二(4-羟基-3-硝基)苯基丙烷还原为2,2-二(4-羟基-3-氨基)苯基丙烷。产率99．0％,纯度98．5％。考察了10种金属离子对催化剂活性的影响,结果发现Pb^2 会引起催化剂中毒;Mg^2 ,Cu^2 和Zn^2 钝化了催化剂的催化活性;Ba^2 和Cr^3 不影响催化剂的活性;Al^3 ,Ni^2 ,Ti^3 和Ti^4 能活化催化剂,使反应速度加快,但它们单独使用时无催化活性。     

关环反应合成鸢尾酮

研究了以9,10-环亚甲基假紫罗兰酮为原料,经关环反应合成鸢尾酮的工艺,并对该关环反应机理进行了初步探讨。实验结果表明,适宜的工艺条件为:反应温度-70℃,物料摩尔比n(9,10-环亚甲基假紫罗兰酮)∶n(氯磺酸)为1∶4,反应45 min,鸢尾酮的收率为90.1%。产品中α-鸢尾酮、β-鸢尾酮和γ-鸢尾酮的含量分别为60.2%、29.0%和8.0%(GC,峰面积归一化法);采用NMR确证了α-鸢尾酮的结构。关环反应机理的初步探讨表明关环反应应在低温下快速完成。