含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co(en)_3][Co(en)_2(H_2O)_2]_2·[Mo_4~ⅤMo_4~ⅥV_8~ⅣO_(40)(AsO_4)]的合成与结构

多金属氧酸盐在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点 [1～ 5] .水热合成技术在合成多核金属氧酸盐中有独特的优点 .在众多的钼钒酸盐中 ,只有几种双帽及四帽 Keggin结构被合成出来 [6～ 13 ] .本文报道一种含有不同配位阳离子的四帽 Keggin结构砷钼钒酸盐 [Co(en) 3 ]·[Co(en) 2 (H2 O) 2 ]2 · [Mo 4 Mo 4 V 8O4 0 (As O4 ) ]的合成与结构 .该化合物的结构是由不同的阳离子1个 [Co(en) 3 ]3 + 和 2个 [Co(en) 2 (H2 O) 2 ]2 + 及簇阴离子 [Mo 4 Mo 4 V 8O4 0 (As O4 ) ]5- 构成的 .[Mo8V8O4 0 (As O4 ) …     

Bola型阴离子表面活性剂与溴化十二烷基三乙铵混合体系的表面性质与聚集行为

研究了具有简单结构的bola型阴离子表面活性剂二十酸二钠（C_(20)Na_2)与 阳离子型普通表面活性剂溴化十二烷基三乙铵（C_(12)Et_3）混合体系的表面性质 ，发现混合体系的cmc和γ_(cmc)比C_(12)Et_3单一体系未有显著降低。以负染色 ，FF-TEM，动态光散射（DLS）及粘度方法研究了混合体系的聚集行为，发现混合 体系中同时形成球形囊泡和管状聚集体，提出了产生这种聚集行为的机制。     

高对映选择性的有机催化的硝基烷烃对N-Boc靛红亚胺的不对称aza-Henry反应

研究实现了高对映选择性的硝基烷烃对N-Boc靛红亚胺1的不对称aza-Henry反应,来构建胺基季碳氧化吲哚. 发现在金鸡纳碱衍生的叔胺-酚羟基双功能催化剂C5的作用下,10种不同取代的N-Boc靛红亚胺与硝基甲烷的反应均能顺利进行,以66%～91%的对映选择性得到目标产物,产物的绝对构型通过X-ray单晶衍射加以确定. 硝基乙烷和硝基丙烷也能高对映选择性地参与反应,但非对映选择性不佳.     

含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co(en)3][Co(en)2(H2O)2]2@[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]的合成与结构

多金属氧酸盐在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点[1～5].水热合成技术在合成多核金属氧酸盐中有独特的优点.在众多的钼钒酸盐中,只有几种双帽及四帽Keggin结构被合成出来[6～13].本文报道一种含有不同配位阳离子的四帽Keggin结构砷钼钒酸盐[Co(en)3]·[Co(en)2(H2O)2]2·[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]的合成与结构.该化合物的结构是由不同的阳离子--1个[Co(en)3]3+和2个[Co(en)2(H2O)2]2+及簇阴离子[Mov4MoⅥ4VⅣ8O40(AsO4)]5-构成的.[Mo8V8O40(AsO4)]5-簇阴离子具有四帽"Keggin"结构,两对V原子位于4个"双帽"位置,簇笼中央是1个{AsO4}四面体.     

高效可循环离子型钯配合物催化羰化Sonogashira反应

炔酮类化合物作为一类具有生物活性的分子,是天然产物全合成中构建杂环类化合物的重要中间体.炔酮类化合物的传统合成方法是通过过渡金属催化金属有机炔烃和酰氯的交叉偶联,但存在酰氯本身稳定性和底物官能团耐受力较差的缺点.近年来,钯催化的羰化Sonogashira反应(末端炔烃和芳基卤化物与CO的偶联反应)成为合成炔酮类化合物更为直接和有效的方法,其中与钯中心原子配位的配体的电子效应和空间效应可显著调控钯配合物的催化性能.但均相钯催化的羰化Sonogashira反应体系存在催化剂流失、分离困难和难以循环使用的问题.我们以2-(1-咪唑基)噻唑为母体分子,合成了具有P,S,N杂合配体特征的配体L1,同时将配体L1通过与MeOTf的季铵化反应得到相应的离子型膦配体L2.在此基础上,利用L1和L2与过渡金属中心的配位作用合成相应的钯配合物1A和2A.由于L1和L2中含有多种不同配位能力的配体(P-配体,S-配体和/或N-配体),故通过N/S杂原子对Pd-中心原子的协同弱配位作用,可以调变相应钯配合物对羰化Sonogashira反应的催化性能.另外,2A中具有强吸电子效应的正电荷的存在,使其结构和催化性能也必然不同于中性配合物1A.实验结果表明,在温和的反应条件(90℃,lh,CO压强1.0 MPa)下,对于碘苯和苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应,1A体现出优于2A的催化性能,TOF值达到840 h-1;但反应温度提高到120℃时,1A的TOF高达3560 h-1,2A的TOF为2960 h-1.与L1的2JP-Se=744 Hz相比,L2的2JP-Se=768 Hz,说明L2中具有吸电子效应的正电荷的存在降低了相应P原子的σ给电子能力(2JP-Se数值越大,相应膦配体的6给电子能力越弱);同时,1A中具有弱配位能力的N配体的缺失削弱了配体对Pd活性中心的稳定作用.在底物普适性研究中发现,4-硝基溴苯在相同反应条件下几乎得不到羰化Sonogashira偶联产物.而将反应体系中的CO换为同样压强下的N2,却可以顺利实现Sonogashira偶联反应.我们推测,在CO氛围下形成的pd0-CO活性物种(与N2氛围下形成的Pd0活性物种相比)具有相对较低的对底物的氧化加成能力.离子型钯配合物2A的优势在于,当将其与室温离子液体[Bmim]PF6(溶剂)结合使用,在2A催化碘苯与苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应过程中,循环使用8次催化性能没有明显下降.     

具有三角架结构的丙二酸、β-二酮和吡唑衍生物的合成、结构及超分子自组装

本文系统的探讨了1,3,5-丙二酸衍生物取代基（2-5）,戊烷-2,4-二酮取代基(6),3,5-二甲基-1H-吡唑取代基-2,4,6-三乙基苯(7)的合成和结构。1H NMR分析表明,这些化合物在溶液中具有高度的对称性;X-单晶衍射分析确认这些化合物在固态均采取1,3,5-交替构象,即三个功能取代基团处在中心苯环平面的一边,而三个乙基则位于该中心苯环平面的另一边。分子内和分子间氢键是化合物4,5,7实现超分子自组装的主要作用力。化合物7（L）的吡唑取代基与铜离子（II）通过Cu-N的配位键作用形成笼状配合物8 (Cu3L2),在配合物8中,两配体分子7（L）采取了顺式面面相向的构象。