La掺杂的TiO2纳米棒在常温常压下可促进电催化的N2转化为NH3

氨在化肥、染料、药品和炸药的制造中起着重要作用.目前,传统的Haber-Bosch工艺主要用于NH3的大规模工业化生产,在苛刻的反应条件(300～500℃,150～300 atm)下不可避免地伴随着温室气体的过量排放.因此,必须寻求一种绿色并且可持续的方法来生产NH3.电化学还原N2 (NRR)已成为在环境条件下将N2连续固定NH3的一种有吸引力的替代方法.由于稳定的N-N具有较强的偶极矩并与析氢反应存在激烈竞争,因此需要高效的NRR催化剂.TiO2是典型的n型半导体,被认为是一种很有前途的NRR电催化剂.最近的研究表明,La2O3对N2还原电催化也具有活性,然而镧金属的稀土性质限制了其大规模应用.本文研究发现镧可以作为一种有效的掺杂剂提高TiO2的NRR活性.通过水热法制备了镧掺杂的TiO2纳米棒(La-TiO2).透射电子显微镜结果表明,原始TiO2与La-TiO2在形貌上都是纳米棒,镧的引入对其形貌并没有显著影响.选区电子衍射证实了La-TiO2纳米棒的高结晶度和四边形单晶结构.电子自旋共振分析结果表明La-TiO2纳米棒中存在氧空位.La-TiO2的线性扫描伏安曲线结果表明,在N2饱和电解液中的电流密度明显大于在Ar饱和电解液中,说明NRR的发生.为了进一步证实这一假设,在五个不同电位下分别进行了一系列的计时电流测试,结果表明,连续电解2h后在-0.70 V时,NH3产率最高,达23.06 μg h-1 mgcat-1,并且法拉第效率也最大,达14.54％.此外,电解2h后,没有检测到副产物N2H4,表明La-TiO2催化剂对NH3合成具有良好的选择性.本文还比较了La-TiO2/CP,TiO2/CP和CP的NRR电催化性能,结果表明,La-TiO2/CP的NH3产率最高,说明La的引入提高了La-TiO2的NRR活性.La-TiO2/CP通过在-0.70 V下连续6次循环测试以及连续48 h电解测试证实La-TiO2对NRR电催化具有良好的电化学稳定性.通过对La-Ov构型进行密度泛函理论计算,重点研究*N2+H++e-→*NNH的反应步骤,由于*N2加氢的自由能垒较低,La-TiO2更容易激活N2分子,计算了La-TiO2和纯TiO2上*NNH中间体的电荷密度差异,*NNH与La-TiO2之间存在更多的电荷转移.采用N-N键的积分晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)分析出La-TiO2的ICOHP负值较小(-16.67 vs.-19.93),说明N-N键的活化更多.

La-doped TiO2 nanorods toward boosted electrocatalytic N2-to-NH3 conversion at ambient conditions

Electrochemical N2 reduction provides a green and sustainable alternative to the Haber-Bosch technology for NH3 synthesis.However,the extreme inertness of N2 molecules is a formidable chal-lenge,which requires the development of an active electrocatalyst to drive the N2 reduction reaction(NRR) for NH3 production at ambient conditions.Herein,we demonstrate the development of La-doped Ti02 nanorods as an efficient NRR electrocatalyst for ambient NH3 synthesis.The opti-mized La-TiO2 catalyst offers a large NH3 yield of 23.06 μg h-1 mgcat-1 and a high Faradaic efficiency of 14.54％ at-0.70 V versus reversible hydrogen electrode in 0.1 M LiClO4,outperforming most La-and Ti-based catalysts reported before.Significantly,it also demonstrates high electrochemical stability and its activity decay is negligible after 48 h test.The mechanism is further revealed by density functional theory calculations.