二茂铁衍生物疏水参数的测定及其保留值与结构定量关系的研究

以甲醇－水为流动相,用反相高效液相色谱法测定了二茂铁衍生物的疏水参数。结果表明,ｌｇｋ’与流动相中有机调节剂的体积百分比成线性关系;理论计算所得的Ｈａｎｓｃｈ的π值、Ｒｅｋｋｅｒ的ｆ值与ｌｇｋｗ相关,且前者与ｌｇｋｗ的相关性较好;二茂铁衍生物的保留值可通过多因素（ｌｇｋｗ、ＨＡ、ＨＤ、Ｈａｎｓｃｈ的π值等）公式预测。同时对二茂铁衍生物和苯系列化合物的碎片参数值作了比较。     

新型PtPd合金纳米颗粒修饰g-C3N4纳米片以提高可见光照射下光催化产氢活性

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)纳米片因其廉价、易得、无毒等优点而在光催化领域被广泛应用和研究.但单一的g-C_3N_4存在光生电子与空穴易复合等缺陷,而助催化剂的存在可以促进电荷转移,延长载流子寿命,从而提高光催化性能.本文通过合成PtPd双金属合金纳米颗粒作为助催化剂,对g-C_3N_4纳米片光催化剂进行修饰以提高可见光照射下的光催化产氢速率.g-C_3N_4是以尿素为原材料,通过高温热缩聚和热刻蚀的方法合成, PtPd/g-C_3N_4复合光催化剂通过化学还原沉积法合成.对所获得的复合光催化剂进行了XRD测试并将结果与PdPt标准卡片进行了对比,结果表明,各峰的位置都能有较好的对应,说明成功合成了PdPt.采用TEM对PtPd/g-C_3N_4的形貌进行观察,发现g-C_3N_4呈薄片状,且PdPt颗粒较为均匀地分布在其表面.XPS测试发现, PtPd/g-C_3N_4复合样品中Pt和Pd元素的峰值较Pt/g-C_3N_4和Pd/g-C_3N_4均发生0.83eV的偏移,进一步说明合成了PtPd双金属合金纳米颗粒.DRS测试表明, g-C_3N_4的带隙宽度为2.69eV,而PtPd双金属合金纳米颗粒的负载有效地减小了禁带宽度,从而提高了光催化剂对光的利用率.光催化产氢性能实验发现,当g-C_3N_4负载PtPd双金属合金纳米颗粒后,光催化产氢速率大幅度提高,其中负载量为0.2wt%的PtPd/g-C_3N_4复合光催化剂的产氢速率最高,为1600.8μmol g~(–1)h~(–1),是纯g-C_3N_4纳米片的800倍.向光催化体系中添加10gK_2HPO_4后,产氢速率提高到2885.0μmolg~(–1)h~(–1).当二元合金中Pt:Pd比为1:1时, PtPd/g-C_3N_4复合光催化剂上的产氢速率最高,分别是Pt/g-C_3N_4和Pd/g-C_3N_4上的3.6倍和1.5倍.另外,在420nm处量子效率为5.5%.PtPd/g-C_3N_4复合光催化剂还表现出很好的稳定性,能够在完成4次光催化实验循环后仍然保持其良好的光催化活性.对PtPd/g-C_3N_4复合光催化剂进行了一系列光电化学表征.PL结果表明, PtPd/g-C_3N_4复合光催化剂与纯g-C_3N_4相比荧光强度减弱,说明PtPd/g-C_3N_4复合光催化剂有较慢的光生电子-空穴复合速率,这可以更有效地使电荷分离,从而提高光催化活性.根据光催化反应和表征分析结果提出了复合光催化剂上水分解产氢可能的机理,即PtPd/g-C_3N_4之间的协同作用有助于提高复合光催化剂的光催化活性.     

具有高可见光催化活性的Pt/Bi24O31Cl10复合纳米片的合成

卤氧铋是一类具有独特层状堆叠结构的半导体光催化剂,但单一的卤氧铋存在着光生电子与空穴易复合等缺陷.而贵金属颗粒通常可以充当电子"陷阱",促进电荷转移,延长载流子寿命,从而产生更好的光催化性能.本文成功合成了Bi_(24)O_(31)Cl_(10)光催化剂,并对其进行Pt纳米颗粒修饰,从而获得了具有高光催化性能的光催化剂Pt/Bi_(24)O_(31)Cl_(10).其中,Bi_(24)O_(31)Cl_(10)是以Bi(NO_3)_3·5H_2O和NaCl作为前驱体并用氨水调节pH后水热制得,而Pt的负载使用光还原法.对获得的样品进行XRD测试并将结果与Bi_(24)O_(31)Cl_(10)的标准卡片进行对比,发现各峰的位置都有较好的对应,证明Bi_(24)O_(31)Cl_(10)合成成功.采用TEM观测Pt/Bi_(24)O_(31)Cl_(10)的形貌,发现Bi_(24)O_(31)Cl_(10)呈片状,其表面存在Pt颗粒.XPS测试发现,该样品只含有Pt,Bi,O,Cl四种元素,且它们的价态符合预期.这进一步说明成功合成了Pt/Bi_(24)O_(31)Cl_(10).考察了可见光照射下Bi_(24)O_(31)Cl_(10)和Pt负载量分别为0.5%,1%,2%和3%的Pt/Bi_(24)O_(31)Cl_(10)对甲基橙溶液的降解的光催化性能.结果表明,相比于载体,Pt/Bi_(24)O_(31)Cl_(10)的光催化性能有了显著提高,其中1%Pt/Bi_(24)O_(31)Cl_(10)的光催化活性最佳,并且在循环降解实验中表现出稳定的光催化活性.DRS测试结果表明,Bi_(24)O_(31)Cl_(10)的带隙宽度为2.45 eV,而Pt的负载有效减小了禁带宽度,从而提高了催化剂对光的利用率.对Bi_(24)O_(31)Cl_(10)进行了DFT建模,结果显示,Bi,Cl和O原子的排列遵循分层叠加模型,且每层垂直于内部静电场堆叠.而从它的能带结构和状态密度(DOS)可知,其导、价带边沿较为分散,这意味着光生载流子的有效质量较小,从而使载流子的运输更为容易.利用DRS以及对Bi_(24)O_(31)Cl_(10)能带结构的计算结果,根据半经验公式可知,Bi_(24)O_(31)Cl_(10)的导、价带位置分别为0.395和2.845 eV.而Pt的费米能级为0.8 eV.结合ESR测试结果,可对Pt/Bi_(24)O_(31)Cl_(10)催化降解甲基橙的过程提出合理猜想:Bi_(24)O_(31)Cl_(10)被光激发后,其表面的Pt充当电子"陷阱"以促进电子和空穴分离,被Pt捕获的电子与表面吸附的O_2形成O_2~–,并进一步与甲基橙反应,完成光降解过程.