掺杂氢氧化镍电子结构的量子化学DV-Xα方法研究

用量子化学DV-Xα方法计算氢氧化镍Ni7O12H122+、Ni6ZnO12H122+、Ni6CuO12H122+、Ni6CaO12H122+原子簇的电子结构. 通过对态密度、电荷集居数、净电荷、电荷密度差、电离能和跃迁能的分析表明, 在氢氧化镍中加入Zn、Cu能增强Ni原子与氧原子的相互作用, 强化Ni—O键, 提高了氢氧化镍结构的稳定性, 有利于延长其循环寿命; 而Ca的添加会减弱镍原子和氧原子间的相互作用. 添加Zn、Cu、Ca都能降低氢氧化镍的电离能, 提高跃迁能, 促进电子在体系中的传递, 有利于改善氢氧化镍电极的电化学性能. 但是, 过量的钙可能引起氢氧化镍的结构改变而使其失去电化学活性.     

高温高压下水与非极性流体间的界面张力

The pendent drop or standing bubble method is applied to measure the interfacial tensions between water and nonpolar fluids (n-hexane, n-heptane, nitrogen, oxygen and methane) up to 473K and 220MPa. The high pressure autoclave with t wo visual windows and the auxiliary equipment are described. The sizes(ca 2mm) and shapes of drops or bubbles are recorded with microscope and video camera. The use of digital image permits fast, precise determination of the contour parameters. The densit y values of the liquids or gases have been chosen from literature. A special program is proposed to calculate the interfacial tensions automatically from drop shape at given temperature and pressure. The interfacial tensions σ12 increase with pr essure for the two liquid-liquid systems, but decrease with pressure for the three gas-liquid systems.     

Optimization of process for the production of bio-oil from eucalyptus wood

The pyrolysis of eucalyptus wood was carried out in a batch reactor to optimize the yield of bio-oil.Effect of various parameters like feed(particle) size,temperature,presence of catalyst and heating rate on the yield of bio-oil was investigated.The optimum conditions for high yield of bio-oil are for the particle size 2 mm~5 mm(average l/d=12.84/2.03 mm) at 450 ℃ in high heating rate.The reaction kinetics and the quality of bio-oil produced are independent of the presence of different catalysts like mordenite,kaoline clay,fly ash and silica alumina.The physical properties like odour,colour,PH,viscosity,heating value were determined.The FT-IR analysis of bio-oil indicates the presence of different functional groups such as monomeric alcohol,phenol,ketones,aldehydes,carboxylic acid,amines,and nitro compounds.The composition of the bio-oil at different conditions was analyzed using GC-MS and found that the components are temperature dependent but independent of catalysts used.     

十六烷基三甲基溴化铵插层α-磷酸锆复合物的合成、表征及其对酚的吸附机理

利用甲胺消弱α-磷酸锆(α-ZrP)层间作用力, 合成了不同十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)含量插层α-ZrP的复合物CTMAB-ZrP. 通过X射线粉末衍射(XRD), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 透射电子显微镜(TEM), 扫描电子显微镜(SEM)及氮气等温吸附对CTMAB-ZrP进行了表征, 推测了CTMAB在磷酸锆层间的排列形式. CTMAB-ZrP吸附水中苯酚的实验结果表明, CTMAB-ZrP对苯酚的吸附量不仅与CTMAB的插入量和层内空间位阻有关, 还与溶液的pH值密切相关. 对苯酚、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对甲基苯酚及3,5-二甲基苯酚的吸附实验结果表明, CTMAB-ZrP对酚类化合物的吸附量与酚的疏水性成正相关, 而与酚类化合物的酸性无关. Henry型和Freundlich型吸附等温方程都能很好地拟合CTMAB-ZrP对苯酚、2-氯苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附过程, 表明吸附主要是酚在插层复合物层间有机相中的分配作用所致.     

β-环糊精修饰的壳聚糖对氯酚吸附的动力学和热力学

制备了β-环糊精(β-CD)修饰的壳聚糖(CS)—β-环糊精-6-壳聚糖(CS-CD), 并用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪, 扫描电镜(SEM), X 射线衍射(XRD)仪和比表面分析仪(BET)进行了表征. 详细研究了其对2-氯酚(2-CP)、2,4-二氯酚(DCP)和2,4,6-三氯酚(TCP)的吸附行为和机理. 研究表明其吸附较好地满足Langmuir 和Freundlich 吸附模型, β-环糊精的引入能够较大地提高吸附效率, 2-CP、DCP和TCP在CS-CD上吸附的最大吸附量分别为14.51、50.68和74.29 mg·g^-1. 动力学研究表明其吸附速率快, 在1 h内能达到吸附平衡, 并符合假二级动力学模型. 计算出了热力学参数ΔG⁰、ΔH⁰和ΔS⁰的值, ΔG⁰为负值表明吸附剂对氯酚的吸附是一个自发的过程. 电解质和溶液pH值对吸附的影响说明在吸附过程中主要是氯酚与吸附剂之间形成了氢键, 并进一步讨论了可能的吸附机理. 改性吸附剂易重复利用, 重复使用六次后的质量和吸附效率与初次相比分别保持在90%和82%以上, 然而CS的质量有较大的损失, 吸附效率也明显降低.     

β-环糊精及衍生物与β-胡萝卜素包合物性质

为了改善β-胡萝卜素的理化性质,如水溶性和光稳定性等,分别制备了β-胡萝卜素与β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、磺丁基醚-β-环糊精的固体包合物。利用紫外-可见吸收光谱、傅里叶红外转换光谱和核磁技术对β-胡萝卜素与环糊精及其衍生物的包合物进行研究。通过对包合物理化性质的研究发现:通过β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、磺丁基醚-β-环糊精包合后的β-胡萝卜素的理化性质,包括热稳定性、光稳定性和抗氧化性,均有显著提高;经2-羟丙基-β-环糊精和磺丁基醚-β-环糊精包合后,β-胡萝卜素分别增溶12倍和18倍。     

改进的离子色谱法测定乳制品中亚硝酸盐和硝酸盐

改进了国家标准方法GB 5009.33-2010《食品安全国家标准 食品中亚硝酸盐和硝酸盐的测定》中离子色谱法用于乳制品中亚硝酸盐(以亚硝酸根计)和硝酸盐(以硝酸根计)的测定方法。乳制品经水提取后,加入3%乙酸溶液沉淀蛋白,离心后上清液用反相固相萃取柱净化,以NaOH为淋洗液,加入乙腈作为有机改进剂分离亚硝酸根和硝酸根,外加水模式抑制,离子色谱分析柱为AS 19,柱温30 ℃,池温35 ℃,检测波长设定为225 nm,进样量200 μL。在上述条件下,亚硝酸盐和硝酸盐的质量浓度分别在0.005～0.50和0.05～1.50 mg/L时与色谱峰面积之间的线性关系良好。在电导检测模式下,亚硝酸盐的检出限为0.2 mg/kg,硝酸盐的检出限为0.04 mg/kg;在紫外检测模式下,两者检出限分别为0.02 mg/kg和0.01 mg/kg。将该方法用于乳制品的检测,加标回收率为84.0%～104.1%。该法简便、快速、准确,适用于乳制品中低含量亚硝酸盐和硝酸盐的检测。     

铁掺杂方沸石的合成及其磁性化

采用水热合成法, 按摩尔比n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Fe3+):n(H2O)=2.3:1:3.9:(0.02, 0.04, 0.08):185配料, 三乙胺为模板剂, 草酸为铁离子的络合剂, 经过室温搅拌成胶, 170 ℃下于不锈钢反应釜晶化60 h, 合成了三种掺杂铁量不同的方沸石, 为了解决粉末沸石分子筛难以从使用料液中分离问题, 对合成铁掺杂方沸石700 ℃下进行氢气还原制得了磁性沸石. 利用X射线衍射(XRD)、傅立叶变换-红外(FT-IR)光谱和扫描电子显微镜(SEM)对制得的产品进行表征. 结果表明, 合成的铁掺杂方沸石与纯方沸石结构相同, 磁性化沸石结构发生了变化. 考察样品对水中氟离子和铅离子的吸附性能发现, 铁掺杂方沸石和磁性沸石对它们的吸附性能没有促进作用.     

电催化过氧化氢还原的纳米材料作为潜在的辐射防护剂

纳米材料由于独特的物理化学性质,在生物医学领域显示出许多潜在的应用前景,诸如医学成像、药物输运和生物传感等. 这篇综述总结了对过氧化氢和氧还原表现出好的电催化活性的一些纳米材料显示了辐射防护性能. 作者讨论了这些纳米材料的辐射防护性能来源于它们的类酶活性,因为它们的催化性质表现为和活性氧的快速反应,为清除体内的自由基提供了一条有效通道. 作者也提出了纳米材料的电催化活性和作为临床转化关键的辐射防护性能之间关系的见解. 最后,作者指出了这些纳米材料作为新的辐射防护剂用于辐射防护治疗辅助成份所面临的挑战和将来的研究方向.     

咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的无溶剂合成及其抗氧化性能

无溶剂条件下,2-氨基吡啶、芳香醛和异氰基乙酸乙酯发生Groebke-Blackburn-Bienaymé三组分反应,高效合成了6个咪唑并[1,2-a]吡啶化合物,产率89%~97%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）确证。并通过抑制HO·和还原型谷胱甘肽自由基(GS·)引发的DNA氧化反应体系,对化合物的抗氧化活性进行了检测。结果表明：在抑制HO·引发的DNA氧化反应体系中,6个化合物相对空白硫代巴比妥酸活性物质吸光度百分数（TBARS百分数）可达32.2%~72.1%;在抑制GS·引发的DNA氧化反应体系中,6个化合物的TBARS百分数可达34.8%~81.3%。     

甘氨酸衍生物C(sp3)―H官能团化反应在喹啉类化合物合成中的应用

The direct oxidative C(sp³)-H functionalization reaction has long been considered as one of the most efficient and straightforward synthetic protocol for the construction of C-C bonds. Recently, the synthesis of substituted quinolines via C(sp³)-H functionalization of glycine derivatives has gained widespread attention from the chemists. Recent progresses on the C(sp³)-H functionalization of glycine derivatives and their applications in the synthesis of substituted quinolines are described in this paper. The aims are to broaden students' vision and stimulate their interest in scientific research through the introduction of innovative scientific research.     

苯在Au(100)表面化学吸附的周期性密度泛函理论研究

采用局域密度泛函理论(LDA)的VWN方法, 结合周期平板模型, 在DNP基组下, 研究了苯分子在Au(100)面的吸附情况. 构型优化的结果表明, 苯分子在穴位吸附活性最高, 吸附能为－184.8～－184.3 kJ•mol^-1, 苯环发生扭曲, C—C键明显拉长, 出现了介于苯和1,4-环己二烯之间的船状构型, 船头的2个C原子从sp²杂化重新进行sp³杂化. 苯分子在桥位和顶位的吸附活性较低, 吸附能分别为－156.7～－145.3 kJ•mol^-1、－116.5～－117.0 kJ•mol^-1, 苯分子构型有稍微的改变. 轨道分析的结果还表明, 吸附之后苯分子的轨道简并度降低, 苯分子的LUMO轨道和邻近Au原子的d_z²轨道叠加比较好, 两个对位的C原子以双σ形式连接到表面邻近的Au原子上.     

普通烷烃C―H键的活化官能化

普通烷烃C―H键是指不受杂原子和碳不饱和官能团影响的sp3C―H键,如甲烷、链烷烃和环烷烃的C―H键等。它们具有较大的键能和较小的酸碱性,因而呈现惰性,通常不易在温和条件下发生断裂。同时,除个别烷烃以外,普通烷烃往往具有不同性质和不同位置的C―H键,其反应选择性也是一个难点。近半个世纪以来,金属参与的惰性C―H键活化及官能化反应得到了重视与发展。其中,在没有官能团导向作用下,过渡金属催化剂对甲烷C―H键和普通烷烃一级C―H键进行选择性亲电活化和氧化加成,从而导致官能化反应发生是比较有效的。本文介绍了这些方法的研究进展,包含机理分析以及相关反应的建立。     

·OH自由基引发CH3SSCH3•+自由基裂解反应机理的理论研究

采用UωB97X-D/6-311+G^**方法, 研究了气相、 甲苯和水中OH自由基(·OH)引发CH₃SSCH₃自由基阳离子(CH₃SSC{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}^{?}⁺, DMDS^?+)裂解的反应机理, 并讨论了溶剂效应对反应的影响. 结果表明, ·OH和DMDS^·+首先形成自由基耦合产物CH₃S(OH)SCH₃⁺(R1)和氢提取产物复合物[CH₂=SSCH₃+H₂O]⁺(R2); 随后R1裂解直接发生 S—S键断裂协同质子转移, 而R2裂解依次发生构象变化、 C=S键亲碳加成和S—S键断裂协同质子转移. 去质子化的裂解产物为CH₃SOH, CH₂=S和HSCH₂OH. 甲苯略微降低了裂解反应速控步骤的自由能垒. 水溶剂有利于R1裂解, 但不利于R2裂解, 尤其是单个水分子参与反应. 在气相、 甲苯和水中, 以·OH和DMDS^·+为初始反应物, 虽然速控步骤的自由能垒为167.6~202.8 kJ/mol, 但裂解反应均是放热反应(?154.3~?31.4 kJ/mol).     

七氟异丁腈负离子结构与反应活性的理论研究

新型环保绝缘气体七氟异丁腈(C4)在高压输电应用中备受关注. 本文采用多种高精度量子化学理论方法研究了C4吸附电子后形成C4^-负离子的结构、 光谱、 寿命以及与CO₂的反应机理和动力学. 结果表明, 电子进入C≡N的π^*反键轨道, 通过弯曲C—C=N形成C4^-负离子, 绝热电子亲合能的最佳预测值为0.30 eV. 在 0~2 eV范围内C4^-具有显著的光电子吸收峰, 亚稳态C4^-负离子经约9 kJ/mol能垒断裂C—F键生成稳定的长寿命[F...(CF₃)₂CCN]^-中间体. C4^-+CO₂反应存在进攻F或CN上的C和N 3种复合-解离机理, 在电气应用条件下, 以CO₂进攻氰基CN途径为主, 诱发负电荷从CN向CO₂转移.     

The molecular structure of gaseous methyl vinyl ether at room temperature, studied by molecular orbital constrained electron diffraction and microwave spectroscopy

The gas phase molecular structure of methyl vinyl ether at room temperature has been studied by joint analysis of electron diffraction and microwave data. Constraints on geometrical and thermal parameters were derived from the geometry and force field of the s-cis form, obtained by ab-initio calculations (4–21 G basis set) after complete geometry relaxation. A range of models was investigated that fits all available data (infrared, microwave and electron diffraction). The following r_g/r-parameters were obtained: C=C: 1.337 Å, C(sp²)---O: 1.359 Å, C(sp³)---O: 1.427 Å, : 1.102 Å C=C---O : 127.3° and COC: 116.8°. Experimental r_g---r_e (ab initio) corrections are given for C=C, C(sp²)---O and Csp³)---O.

This investigation demonstrates that molecular orbital constrained electron diffraction is sufficiently reliable and in such a manner that it can be applied to more complicated problems.     

电中性团簇MCu2Ox(M=Cu2+,Ce4+,Zr4+)上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu₂O_x(M=Cu²⁺, Ce⁴⁺, Zr⁴⁺; x=3, 4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响. 结果表明, 团簇催化的反应由甲烷C—H活化、 二氧化碳插入引起C-C偶联、 CH₃COO转向和氢迁移4步构成. 前两步为关键步骤, C—H和C-C各自与团簇活性位点间形成四中心结构并推动反应进行. 电子自甲烷流出到团簇, 再流入二氧化碳, 使甲烷的C—H和二氧化碳的C=O得以活化, 继而驱动C-C偶联. Ce, Zr引入至氧化铜团簇中后, 团簇由原有的六元环结构衍变为六元环Ⅰ、 掺杂原子分别位于中心和端末的双四元环Ⅱ和Ⅲ 3种结构. 团簇结构和电子自旋均会影响反应的进行. 低自旋团簇有利于甲烷 C—H活化, 而高自旋团簇则有利于C-C偶联; 在3种掺杂团簇结构中, 处于三重态的结构Ⅲ团簇可以较好地兼顾C—H活化和C-C偶联. 通过比较相同结构发现, Ce, Zr掺杂调变了氧化铜团簇活性位点的局域电荷, 虽使其对甲烷C—H活化的能力略有下降, 但却显著降低了C-C偶联反应的活化自由能垒, 从而促进了反应的进行. 掺杂原子Zr的助剂作用比Ce要大.     

FLPs催化烯胺还原活性研究及反应机理探讨

对不同的路易斯碱、 不同取代的氢化硅烷以及不同结构的烯胺进行了研究. 结果表明, 无论在何种光照条件下, 硅氢化反应都不是主要反应; 根据用氘代硅烷试剂对反应机理进行相应的同位素效应研究结果推测, 反应按照自由基机理进行的可能性最为合理. 本文研究结果对探索受限路易斯酸碱对(FLPs)体系的催化方式及进一步拓宽其应用领域具有重要意义.     

石墨炔与锡烯层状体系的形变势和电声耦合及载流子传输理论研究

我们对sp + sp²杂化的碳同素异形体—石墨炔,以及锡烯等层状体系的电子结构、形变势、电声耦合和电荷输运性质进行了回顾。有些二维石墨炔具有类似石墨烯的狄拉克锥,同时石墨炔电子结构可通过将其沿不同方向裁剪成不同宽度一维纳米带来调节。采用玻尔兹曼输运方程和形变势近似,结合第一性原理计算,我们预测石墨炔电荷载流子室温迁移率可达10⁴–10⁵ cm²·V^-1·s^-1,尤其6, 6, 12-石墨炔,因有两个狄拉克锥及比石墨烯弱的电声耦合,其室温迁移率甚至能高于石墨烯。因此具有独特电子结构和高迁移率的石墨炔能成为继石墨烯之后未来的纳米电子器件材料。此外我们着重分析了形变势方法的适用性：密度泛函微扰理论和瓦尼尔插值技术能精确计算任意波矢和模式的声子对载流子散射,该方法在石墨烯和石墨炔上的运用表明二维平面碳材料中对载流子输运起主导作用的是长波长纵声学声子散射,因而形变势方法是适用的;但通过对锡烯等二维非平面buckling结构的材料声子散射和迁移率的计算,发现此类不具备σ_h对称性的材料有较强的面外声子散射和横声学声子谷间散射,使得常用的形变势失效。     

Cu-SAPO-18催化剂氨选择性催化还原NOx钾中毒机理的研究

研究了不同水热老化温度对钾(K)中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的结构及其NH₃-SCR(NH₃作为还原剂的选择性还原技术)催化活性的影响. 结果表明, K中毒对样品结构影响较小, 但明显降低了其NH₃-SCR性能, 在350 ℃ 时, K中毒样品0.4K-Cu-SAPO-18的NO转化率为65.88%, 明显低于未中毒Cu-SAPO-18样品的90.85%. 水热老化温度明显影响催化剂的结构, 减少了活性位点, 降低了表面酸性. 随着水热老化温度升高, 催化剂的AEI结构被破坏, 活性物种数量降低, 催化活性明显下降. 氢气程序升温还原 (H₂-TPR)结果表明, 孤立的Cu²⁺和Cu⁺的总量分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的66.61和1.32 μmol/g变化到K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的39.52和101.96 μmol/g, 表明K中毒样品中孤立Cu²⁺ 容易转化为Cu₂O. K中毒后, 样品的弱酸、 中强酸、 强酸性位点的数量降低, 分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的0.201, 0.103和0.302 mmol/g降低到中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的0.102, 0.086和0.071 mmol/g. 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)和原位红外结果表明, K竞争性地取代了催化剂中孤立的Cu²⁺和H⁺, 使K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的活性位和酸性位减少, 导致催化活性下降. 在低温 NH₃-SCR反应中, K中毒和未中毒样品均以Eley-Rideal(E-R)和Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行, 而L-H机理占主导地位, 但K中毒样品的反应速率明显降低.