膦手性丙炔胺脯氨酸磷酸酯螺旋聚合物的合成与表征

通过添加对映体拆分剂,合成了4种含膦手性的丙炔胺磷酸酯单体[HC帒CC H2NH(PO)R1R2].单体1,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH3;单体2,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH2CH3;单体3,R1=OPh,R2=NC4H7-COOC(CH3)3;单体4,R1=Ph,R2=NC4H7COOC(CH3)3].1H-NMR和31P-NMR表征可知对映体(单体1)不能被拆分剂拆分,而单体2、单体3、单体4通过拆分剂可以制得单一手性的磷化合物.以(nbd)Rh+[η6-C6H5B--(C6H5)3]为催化剂,以三氯甲烷为溶剂成功得到聚合物分子量范围在0.4×10-4～0.7×10-4,分子量分布在1.26～1.98范围的3种含手性膦侧基的丙炔胺类聚合物.比旋光度([α]D)、圆二色谱(CD)对聚合物的不同侧基及温度对光学活性的影响表明,聚合物具有良好的光学活性且能够形成单一方向的螺旋构象,说明膦手性在构建螺旋聚合物具有重要作用.     

不同压力条件下氢化丁腈橡胶的应力弛豫及分子动力学模拟研究

采用分子动力学模拟方法构建了氢化丁腈橡胶的分子链结构并计算出不同压缩比下的均方回转半径,同时对应力弛豫进行了理论预测并与压缩应力弛豫实验结果进行了对比.研究发现,均方回转半径随着压力的增大而逐渐降低,随着温度的增大而逐渐增大;在不同压力下,应力均随着时间的增大而逐渐降低而且当时间达到一定程度后应力降低逐渐平缓;计算结果表明压力增大或低温下均方回转半径小、弛豫时间长,体系越表现出弹性特征,此结果表明可用均方回转半径的变化来定量描述橡胶材料体系的应力弛豫变化,分子模拟得到的应力弛豫规律与实验结果有较好吻合.     

含MPEG侧链的膦手性螺旋聚合物自组装材料的合成与表征

合成了一种新型含薄荷醇基苯氧基丙炔膦酰胺单体(1a)和含不同长度MPEG侧链的丙炔酸酯单体(1b～3b).采用柱层析及诱导结晶拆分对映体(1a),31P-NMR表征可知对映体1a可成功拆分,以(nbd) Rh+[η6-C6H5B-(C6H5)3]为催化剂,对单体1a进行均聚,单体1a与1b～3b进行共聚,制得产率42.6％ ～80.3％,相对数均分子量Mn=1.8×104～2.4×104的聚合物.圆二色光谱(CD)紫外(UV-Vis)表征发现聚合物具有很强的光学活性且能形成单一方向的螺旋构象.探究发现随共聚物中b嵌段分子量增加其螺旋性能逐渐增强,研究发现不同配比的CH3Cl/CH3OH混合溶剂对均聚物及共聚物二级结构的影响差异显著.聚合物在不同溶剂中可以组装成球形以及棒状等形态.     

不同氢化度氢化丁腈橡胶的结构表征与分子模拟

通过核磁共振波谱(¹H NMR)、 红外光谱(IR)及热分析等方法研究了不同氢化度氢化丁腈橡胶(HNBR)分子结构之间的差异, 结果表明, 在丁腈橡胶(NBR)加氢过程中, 聚丁二烯上的乙烯基加氢速率最快, 其次是反式1,4结构, 顺式1,4结构的加氢速率最慢, 而腈基基本不发生氢化反应. 采用核磁共振谱法对不同氢化度HNBR中不同链段的含量进行定量分析, 依据此结果建模并进行分子模拟计算, 得到不同氢化丁腈橡胶的密度、 内聚能密度(CED)和玻璃化转变温度(T_g)等参数, 模拟值与实验结果吻合. 实验结果表明, 随着氢化度的增加, HNBR的热氧化稳定性逐渐增加, 这主要是由于氢化度增加后分子链中双键含量逐渐减少而CED增加的缘故. 分子模拟可以有效地计算出多种结构参数, 为共聚橡胶材料的制备与加工提供基础数据及理论指导.     

具有光学活性的两亲性聚炔-聚乙二醇单甲醚接枝共聚物的合成与表征

设计并合成了含手性侧基和含亲水性大分子侧基的接枝聚炔共聚物[聚(丙炔酸薄荷醇酯-co-丙炔酸聚乙二醇单甲醚酯)(poly(a-co-b),(a:propiolic acid L-menthol ester;b:propiolic acid polyethylene glycol monomethyl ether est...