不同防老剂对天然橡胶复合材料P-V-T关系的影响

采用PVT膨胀仪测试了添加不同防老剂的天然橡胶(NR)复合材料的压力-体积-温度(P-V-T)属性,通过最小二乘法拟合得到Tait方程参数,预测了体系的热膨胀系数(α)和等温压缩系数(β),结果表明,Tait状态方程可用来预测该复合材料体系的P-V-T行为,NR复合材料的α值随着压力的增大而减小,随温度变化不明显;β值随压力的增大而减小,且随着温度的升高而升高.分子模拟结果观察了体系凝聚态结构在不同温度下的变化,表明其变化原因是升温使体系自由体积增大,分子链的活动性增强,同时观察到单独加入防老剂4010NA或防老剂RD的体系α和β的值较大,说明其尺寸稳定性差,而当同时加入4010NA和RD进行防老剂并用时,体系的α和β值均较小,表明此复合材料体系不容易产生变形;通过分子动力学模拟手段计算了NR复合材料的内聚能密度(CED)随温度的变化规律,对于2种防老剂并用的体系,其CED比较大,说明分子间相互作用力较强,从而体系尺寸稳定性好,受温度和压力的影响小.     

不同螺旋结构类蛋白质分子管道传输动力学研究

采用动态蒙特卡洛模拟(Dynamical Monte Carlo,DMC)对不同螺旋结构的类蛋白质分子穿越管道的动力学过程进行了研究.计算了不同螺旋能参数下类蛋白质链的传输时间,传输成功率,管道内单体数目,形状因子<δ>,均方位移g等.结果发现螺旋能较小的链传输时间较短,变化不明显,而螺旋能较大的链随着螺旋能的增强传输时间迅速增大.计算表明相同类型的分子链其传输成功率随着电场的增大而减小.而对于不同螺旋结构的链,螺旋能参数εh=0的链传输成功率最大,达到80%左右,略小于自避链;而εh=-0.5的类蛋白质链传输成功率突然减小.随着螺旋能的增强,传输成功率又开始增大.另外的计算表明自避链的传输过程比类蛋白质链平稳.<δ>在传输过程中的变化都存在了最大值,说明链在传输时有一个最松散的构象.对于均方位移的计算得到εh=0的链均方位移变化最快,说明传输过程中扩散最快.同时发现εh=-3.0的链比εh=-1.5的链均方位移扩散快.形状因子和均方位移的趋势均能很好的解释不同螺旋参数下的类蛋白质链不同的传输性质.这些研究对生物大分子的输运行为有一定的指导意义.     

高分子链构象性质和溶解性的Monte Carlo模拟

运用Monte Carlo方法对线型高分子链格点模型的构象进行了模拟,研究了单链体系的构象的尺寸（采用均方末端距,均方回转半径来表征）、形状（采用平均非球形因子来表征）和溶解性随溶剂与链段间相互作用能的变化情况.结果表明,、和随着εPS的增大而减小,具有相同的变化规律;随着Δε增大,溶剂变得越来越不利于溶解,高分子链的形状蜷曲为椭球形,高分子线团相互穿插交叠.     

聚甲基乙烯基硅氧烷/炭黑复合体系的电阻弛豫行为

考察了聚甲基乙烯基硅氧烷/炭黑(CB)复合交联体系在恒定压应力作用下以及完全卸载后的导电行为,发现电阻在恒定压应力作用下及完全卸载后均随时间非线性下降,呈现典型的电阻弛豫行为.根据电阻弛豫时间以及最大电阻弛豫幅度,分析了导电网络结构变化与电阻弛豫之间的关联,讨论了炭黑含量对电阻弛豫的影响.结果表明,在恒定压应力2~4MPa下,电阻弛豫具有两个与CB含量无关的弛豫时间,对应不同尺寸导电网络的结构变化.完全卸载后,基体形变回复造成导电网络发生结构弛豫,弛豫时间随CB含量增大而延长.     

溶液中尼龙11的NMR弛豫研究

用 2DNMR(HMQC)技术归属了溶液中尼龙 11分子的主要1H和13 C NMR共振信号 ,并通过变温和变浓度 1H NMR弛豫时间的测定 ,得到了尼龙 11溶液中氢键结构变化的动力学信息 .结果表明 ,溶液中尼龙 11分子的弛豫行为与一般高聚物不同 ,随着温度升高 ,尼龙链间相互作用逐渐减弱 ,尼龙分子与溶剂小分子间相互作用逐渐增强 ,尼龙链间氢键逐渐离解 ,而离解出来的自由NH和CO基团又与溶剂小分子间生成氢键 .尼龙 11链卷曲堆积成无规线团状 ,一部分溶剂被包裹在内部并和α CO质子成为一个整体而一起运动 .变浓度实验弛豫过程呈现双指数特性 ,快弛豫部分随体系浓度增加而增多 ,表明聚合物溶液中凝聚缠结含量的增大 ,这种凝聚缠结是由溶液中氢键引起分子链物理交联成网而形成的 .随着浓度增加 ,溶液逐渐变成局部粘度较大的类似软固体     

界面张力弛豫法研究不同分子量原油活性组分界面扩张粘弹性

采用界面张力弛豫法研究了不同分子量原油活性组分在正癸烷-水界面上的扩张粘弹性质,阐述了界面扩张模量的弹性和粘性随扩张频率的变化规律.研究发现,随着原油活性组分分子量的增大,极限扩张粘度明显增大,而极限扩张弹性逐渐增大;当分子量大于某一数值后,极限扩张弹性变化不明显.对界面张力弛豫实验结果进行拟合得到的参数表明,界面上和界面附近的微观弛豫过程的数目随原油活性组分分子量的增加而增加,弛豫过程的特征频率也呈规律性变化.不同原油活性组分的界面扩张粘弹性质可从其不同特征的微观弛豫过程得到解释.     

分子动力学模拟纳米尺寸限制体系下氩溶液中I2的振动能量弛豫

利用平衡态分子动力学方法(EMD)模拟了纳米尺寸限制球壳内I2在Ar溶液中的振动能量转移. 计算并讨论了I2振动能量弛豫时间T1随球壳半径、溶剂密度的变化规律. 通过分子间相互作用分析, 在原子、分子水平上, 揭示了随着球壳半径的减小, T1呈逐渐增大趋势的原因. 结果表明, 球壳的几何限制效应和表面作用对受限溶液密度分布的影响较大, 从而导致溶质振动弛豫的显著变化. 此外, 非限制体系模拟显示, 非平衡态分子动力学(NEMD)方法可以得到与平衡态分子动力学方法较一致的振动能量弛豫时间T1.     

分子动力学模拟纳米尺寸限制体系下氩溶液中I2的振动能量弛豫

利用平衡态分子动力学方法(EMD)模拟了纳米尺寸限制球壳内I2在Ar溶液中的振动能量转移.计算并讨论了I2振动能量弛豫时间T1随球壳半径、溶剂密度的变化规律.通过分子间相互作用分析,在原子、分子水平上,揭示了随着球壳半径的减小,T1呈逐渐增大趋势的原因.结果表明,球壳的几何限制效应和表面作用对受限溶液密度分布的影响较大,从而导致溶质振动弛豫的显著变化.此外,非限制体系模拟显示,非平衡态分子动力学(NEMD)方法可以得到与平衡态分子动力学方法较一致的振动能量弛豫时间T1.     

非等活性加核自缩合乙烯基聚合体系回转半径的Monte Carlo模拟

利用Monte Carlo模拟方法研究了加核自缩合乙烯基聚合反应体系中超支化高分子的二次回转半径随双键转化率的变化情况. 在模拟中, 重点考察了两类活性基团的反应活性差异、 引发核的配比及基团数等因素对超支化高分子均方回转半径的影响. 结果表明, 上述因素对于超支化高分子的尺度有着显著影响, 从而可为调控体系中高分子的空间尺度提供有效途径.     

梳型聚合物在固液界面吸附形态的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟方法对PAA/PEO梳型聚合物在固液界面吸附形态进行了模拟,得到了聚合物在液相中聚集形态以及在固液界面上吸附形态的瞬时构型,同时获得了聚合物的吸附层厚度、均方回转半径和吸附在固液界面的各种链段数等微观信息. 结果证实：随着聚合物的接枝数Np增大,聚合物在液相中的扩散系数逐渐降低、相对粘度逐渐增大;当Np≥6时,羧基阴离子基团置于吸附层最外围,吸附层厚度近似等于PEO侧链长度,聚合物在固体表面形成空间排斥为主、静电排斥为辅的吸附状态;吸附聚合物分子密度过低或过高均不能起到良好的空间屏蔽或阻隔效应;吸附在固体粒子表面聚合物应该具有适宜的吸附-脱附自平衡能力.     

不同氢化度氢化丁腈橡胶的结构表征与分子模拟

通过核磁共振波谱(¹H NMR)、 红外光谱(IR)及热分析等方法研究了不同氢化度氢化丁腈橡胶(HNBR)分子结构之间的差异, 结果表明, 在丁腈橡胶(NBR)加氢过程中, 聚丁二烯上的乙烯基加氢速率最快, 其次是反式1,4结构, 顺式1,4结构的加氢速率最慢, 而腈基基本不发生氢化反应. 采用核磁共振谱法对不同氢化度HNBR中不同链段的含量进行定量分析, 依据此结果建模并进行分子模拟计算, 得到不同氢化丁腈橡胶的密度、 内聚能密度(CED)和玻璃化转变温度(T_g)等参数, 模拟值与实验结果吻合. 实验结果表明, 随着氢化度的增加, HNBR的热氧化稳定性逐渐增加, 这主要是由于氢化度增加后分子链中双键含量逐渐减少而CED增加的缘故. 分子模拟可以有效地计算出多种结构参数, 为共聚橡胶材料的制备与加工提供基础数据及理论指导.     

具有极性大侧基乙烯基聚合物的分子尺寸和均方二极矩

基于旋转异构态模型和生成矩阵代数方法,重新推导了大侧基聚合物均方回转半径和均方二极矩等基础量公式,应用于对聚乙烯咔唑（PVK）、聚对氯苯乙烯（PPCS）、聚乙烯砒啶（P2VP）和聚乙烯砒咯烷酮（PVP）链构象-构型依赖性质的研究.计算得到其无规链的均方二极矩特征比分别为0.55、0.57、0.48和0.37,均方回转半径特征比分别为2.07、1.74、1.11和1.52,全同链温度系数在？6.1×10？3～2.1×10？3K？1之间,范围比间同和无规链大.比较各特征比变化曲线规律,发现PPCS、PVP和P2VP的基础量分别受聚合物聚合度、规整程度和构象能的影响相对比较明显,而大侧基使PVK的均方二极矩和均方回转半径特征差异显著;对照改进的计算结果表明,在计算均方二极矩和回转半径时考虑极性侧基的方向和尺寸是十分重要的,在聚合物极性和柔性分析中不能忽略极性大侧基的影响.     

聚二甲基硅氧烷链的均方迥转半径

采用旋转异构态模型，用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法计算了聚二甲基硅氧烷（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）链考虑侧基（ＣＨ３）的均方通转半径。其结果为＜Ｓ２＞／Ｍ＝７．８５×１０－２：（ｇ·ｍｏｌ）与实验结果（７．７×０．３）×１０－２（ｇ·ｍｏｌ）符合得很好。这种方法可进一步研究高分子链的构象性质。     

Atomistic picture of isothermal volume relaxation behavior of atactic polystyrene glass provided by a molecular dynamics simulation

Using an atomistic molecular dynamics (MD) simulation, we study the volume relaxation behavior of atactic polystyrene and attempt to correlate this macroscopic behavior with certain microscopic aspects. To this end, the gyration radius, the dimensionless relative shape anisotropy, the mean-squared displacement, and the non-Gaussian parameter are examined simultaneously. Our result shows that the structures characterized at different length scales change in a self-similar way and these changes are intimately correlated to the translational mobility of atoms. The initial incubation of structural changes at the different scales originates from the restriction of mobility due to the cage effect. The applicability of the MD simulation to the investigation of the bulk properties is discussed.     

Compression stress relaxation in carbon black reinforced HNBR at low temperatures

Findings of a study of stress relaxation behaviour of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) at nominal compressive strains up to 0.4 and temperatures above and below the glass transition temperature T_g are reported. Two formulations of a model HNBR with 36% acrylonitrile content and carbon black (CB) loading of 0 and 50 phr were investigated. The relaxation function of HNBR is found to be independent of strain at temperatures right above the T_g or at times longer than 10⁻³ s for the deformations employed. CB imparts higher long-term stiffness and also larger relaxation strength at times longer than 10⁻⁴ s to the HNBR, but it does not affect the relaxation behaviour of the rubber in the time span from 10⁻³ – 10⁴ s. In addition, the relationship between the strain energy function of HNBR and temperature is demonstrated to have a complex concave-downward shape which is affected by two competing contributions of entropy elasticity and the stress relaxation.     

利用静电界面制备高性能蒙脱石/氢化丁腈橡胶

将甲基丙烯酸(MA)和烷基胺改性蒙脱石(MMT)混合成浆料后, 加入到氢化丁腈(HNBR)橡胶中, 通过热硫化工艺, 制备了MMT/HNBR橡胶复合材料. 采用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 小角X射线衍射仪、 傅里叶变换红外光谱仪和转矩流变仪研究了MA改性的MMT与橡胶间的界面及分散性, 并对复合材料的各种性能进行分析. 结果表明, 在热硫化过程中, 不仅形成了橡胶的交联网络, 而且也促使MA在橡胶中发生原位聚合. 生成的聚甲基丙烯酸与MMT表面的烷基胺形成离子对, 从而在橡胶和MMT间构筑了强的静电界面. 同时MA在MMT层间发生聚合反应, 提高了MMT在橡胶中的分散性. 动态机械性能和200%应变的应力松弛实验表明, 良好分散的MMT和静电界面有效约束了橡胶分子链在力学拉伸过程中的运动. 与纯橡胶相比, MMT/HNBR橡胶复合材料具有更大的拉伸强度和韧性. 此外, 橡胶复合材料还具有良好的N₂气阻隔性能. 因此, 配制MA/MMT浆料是一种简单方便的MMT改性方法, 制备的MMT/HNBR橡胶复合材料可用于制造具有高强韧性和气体阻隔性要求的橡胶产品.     

聚丙烯酸烷基酯侧基差异对链构象性质的影响

针对聚丙烯酸烷基酯侧基形状、极性的不同,基于高分子链的构象-构型统计理论和生成矩阵方法,推出均方电偶极矩和均方回转半径的改进公式,应用于聚丙烯酸甲酯(PMA)链和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)链等的链构象依赖性质的研究.得到无规PMA4(4态PMA)和PEMA的偶极矩特征比分别为0.63和0.66,温度系数为-0.66×10-3 K-1和1.72×10-3 K-1,无规PMA和PEMA的均方回转半径的特征比分别为1.73和1.43,温度系数为-1.05×10-3 K-1和-1.28×10-3 K-1,均与实验结果符合.而且考虑链规整程度的不同和酯类基团方向等的改变,PMA和PEMA的特征比也呈现较大的差异,尤其对间同构型链PMA4短链,偶极矩及其温度系数均伴有极大值的出现,这些结果表明聚丙烯酸烷基酯侧基对其链构象性质的影响不能忽略.     

Transient electric birefringence of wormlike macromolecules in electric fields of arbitrary strength: a computer simulation study

We have studied the birefringence decay of linear models of macromolecules for two different types of flexibility, the broken-rod chain and the wormlike chain, using a computer simulation of a transient electric birefringence experiment. We have paid particular attention to the influence of the intensity of the orienting field, including two orienting mechanisms, the induced dipole, and the permanent dipole. We have compared wormlike and broken-rod models of the same radius of gyration, finding that they present a different decay curve under the influence of the same intensity of the field. We have seen that these differences are due to the faster relaxation times (smaller in the wormlike chain model) and amplitudes, because, regardless of the type of flexibility, the overall size of a molecule (measured by the radius of gyration) essentially determines the longest relaxation time. We have also analyzed how the relaxation process is affected by the degree of flexibility, the orientation mechanisms, and the intensity of the field. Studying a different aspect, we have paid attention to the deformation of a molecule in a transient electric birefringence experiment as a source of information. In this work we have developed equations to characterize this deformation in terms of one of the components of the gyration tensor, if a dynamic light scattering experiment under the influence of an electric field could be performed. To develop this work we have simulated the Brownian dynamics of the different models, relaxing after the removal of an orienting external electric field of arbitrary strength. A comparison with other methods such a the rigid body treatment or the correlation analysis of Brownian trajectories has also been included. We have seen that differences between the two Brownian dynamics methods are small and that the rigid-body treatment is only an acceptable approximation to obtain the longest relaxation time.     

Microstructure and relaxation behavior of flexible dielectric PVDF and HNBR blends: An assessment through small‐angle x‐ray scattering and dielectric relaxation spectroscopy

The work demonstrated the microstructure and the relaxation behavior of flexible electroactive blends of poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/hydrogenated nitrile rubber (HNBR) by small‐angle X‐ray scattering and dielectric relaxation spectroscopy. Very few studies have been done so far on this topic for crystalline/rubbery blends. Lamellar morphology was observed for both the PVDF and its blends. HNBR suppressed the mobility of PVDF above its melting temperature, as evident from lowering of crystallization temperature, due to physical interaction. The interaction was increased with HNBR content. However, after complete crystallization, HNBR segments were expelled out from the lamella, and crystal long period remained intact in all the blends. Interestingly, some HNBR segments remained in the amorphous part of PVDF which reduced the electron density contrast of its crystalline and amorphous region. When HNBR was crosslinked, the interaction was reduced, and consequently, the crystallization became faster and electron density contrast increased. From the microscopic study, polydispersed particles were observed within the crystalline lamella. Interfacial polarization (IP) relaxation of PVDF was absent in the blends due to physical interaction, whereas IP relaxation of HNBR shifted to a higher frequency. The shift was higher at higher HNBR content and decreased when HNBR was crosslinked. © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2019 , 57, 851–866     

高分子/棒状纳米粒子复合物的分子动力学模拟

采用非平衡态分子动力学模拟研究了剪切场下棒状纳米粒子对高分子基体的结构、 动力学和流变性质的影响. 通过比较多种体积分数(0.8%~10%)的纳米复合物及纯熔体的模拟结果发现, 随着纳米粒子的增加, 高分子链的扩散和松弛逐渐受到抑制, 而链尺寸几乎保持不变. 从Weissenberg number(W_i)角度看, 在剪切流场下, 高分子链的结构性质(如归一化的均方回转半径、 回转张量和取向抑制参数)几乎与纳米粒子的体积分数无关, 而高分子链的Tumbling运动受到抑制. 研究还发现, 纳米复合物与纯熔体的剪切黏度曲线趋势基本一致, 即W_i=1将曲线分为平台区和剪切变稀区. 纳米棒的加入仅定量地改变了流体的剪切黏度.