基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用

正金属-载体相互作用是负载型金属催化剂的基本结构特征,也是影响催化性能的关键因素。长期以来,对金属-载体相互作用机制的研究大都集中在氧化还原性氧化物负载的贵金属纳米粒子催化剂体系;但是由于金属粒子尺寸分布的不均匀性和氧化物载体表面的各向异性,很难从原子尺度上形成对催化活性位点和反应机理明确认知,也难以定量描述和理解金属-载体相互作用的化学本质~1。基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用能够排除金属颗粒在金属-载体界面上尺寸、形貌和取向的影响,因此,单原子催化剂被     

金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数

单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO2是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前,还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术,即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子,并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO2加氢反应中的不同催化性能,从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响,最终可应用于多种不同的金属.结果表明,该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势,有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.     

金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数（英文）

单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO_2是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前,还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术,即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子,并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO_2加氢反应中的不同催化性能,从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响,最终可应用于多种不同的金属.结果表明,该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势,有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢（英文）

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m~2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPaH_2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO_2,Pt/TiO_2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO_2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO_2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构催化剂的研究

核壳结构聚合物负载型催化剂因其载体材料独特的结构、形貌和性质而具有优异的催化活性,成为了催化化学领域研究的热点。本文综述了聚合物负载金属纳米粒子型核壳结构催化剂,包括球形聚合物刷负载金属纳米粒子、聚合物中空微球负载金属纳米粒子、聚合物实心微球表面包覆金属纳米粒子等类型催化剂的制备及其相应的催化性能,强调了各类载体的组成和结构特点对催化活性及其稳定性的影响。最后总结了该类催化材料的优势和不足,并对其性能和应用进行了展望。     

MIL-101负载Ni@Pd核壳纳米粒子催化芳香硝基类化合物加氢（英文）

金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.相比其他多孔材料,MOFs拥有更高的比表面积、孔隙率以及结构可调控性.在催化方面,MOFs复合材料在多相催化领域已经引起了广泛的研究兴趣.贵金属纳米颗粒是一种在化学、化工、生物和医学等许多领域有着广泛应用的高性能材料.但是,催化反应往往都是发生在纳米颗粒的表面,而位于颗粒内部的金属没能得到利用;从原子经济性的角度来看,以廉价金属作核、贵金属作壳的双金属纳米粒子能有效解决这个问题,而且还能利用双金属之间的协调作用.目前文献中也己经报道了多种非贵金属和贵金属组成的核壳双金属纳米粒子,都展现出了比单纯贵金属更好的催化活性.芳香胺类化合物是一种在工业上非常重要的有机中间体,广泛应用于农药、药物、染料和色素等等.目前,商业化生产的芳香胺化合物都是通过计量的还原剂,如连二硫酸钠、硼氢化钠、水合肼和氨水中的铁、锡、锌等非催化还原相应的芳硝基化合物得到,这样往往会带来严重的环境污染问题.而通过多相催化加氢还原方法来制备芳香胺化合物,不仅能高效催化芳硝基化合物加氢,而且催化剂可以回收利用,大大降低反应对环境的污染.本文综合贵金属原子经济观点和芳硝基类化合物加氢反应催化剂设计,在油胺和三正辛基膦中通过热还原二价的镍和钯,制备出以Ni为核Pd为壳的双金属纳米粒子.通过透射电镜观察,镍钯核壳纳米粒子的粒径约为8-9 nm.选用具有高比表面积和高稳定性的金属有机骨架材料MIL-101作为载体,通过浸渍法首次将镍钯核壳纳米粒子负载在MIL-101上制备出不同Ni:Pd比的Ni@Pd/MIL-101复合材料.利用X射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、红外光谱、透射电子显微镜和X射线能谱对复合材料结构进行了表征.从XRD谱图能看出负载纳米粒子后的MIL-101材料结构依然保持完整,表明催化剂制备过程不会破坏载体结构.红外光谱测试结果表明,负载了镍钯纳米粒子的Ni@Pd/MIL-101复合材料中含有两种C-H键伸缩振动2852和2926 cm~(-1)处两个特征峰,分别对应于-CH_2-和-CH_3中C-H键的特征吸收峰,可能是残留的油胺,也可能是三正辛基膦在与镍和钯形成配合物时的残留.X射线能谱测试发现,N元素在负载后己不存在,而P元素依旧存在,结合红外光谱可以确认,纳米粒子在负载前后三正辛基膦依然与纳米粒子稳定络合,进而可被MIL-101上未饱和的Cr固定.通过透射电镜可以观察到镍钯核壳纳米粒子高度分散在载体上.将Ni@Pd/MIL-101材料应用于硝基苯催化加氢反应.在30℃,0.1 MPaH_2条件下,0.26%Ni@0.46%Pd/MIL-101催化剂具有最高的加氢活性,其转换频率(TOF)值最高可达375 h~(-1),是单金属负载钯催化剂的近2倍,展示出非贵金属替代部分贵金属的可行性.在循环使用方面,重复使用5次后的Ni@Pd/MIL-101催化剂依然保持较高的催化活性和选择性.同时考察了底物的兼容性,该催化体系对多种不同基团(包括不饱和基团)取代的硝基苯化合物的催化加氢,大都表现出很高的催化活性和选择性,TOF值最高可达495 h~(-1).     

MIL-101负载Ni@Pd核壳纳米粒子催化芳香硝基类化合物加氢

金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.相比其他多孔材料,MOFs拥有更高的比表面积、孔隙率以及结构可调控性.在催化方面,MOFs复合材料在多相催化领域已经引起了广泛的研究兴趣.贵金属纳米颗粒是一种在化学、化工、生物和医学等许多领域有着广泛应用的高性能材料.但是,催化反应往往都是发生在纳米颗粒的表面,而位于颗粒内部的金属没能得到利用;从原子经济性的角度来看,以廉价金属作核、贵金属作壳的双金属纳米粒子能有效解决这个问题,而且还能利用双金属之间的协调作用.目前文献中也已经报道了多种非贵金属和贵金属组成的核壳双金属纳米粒子,都展现出了比单纯贵金属更好的催化活性.芳香胺类化合物是一种在工业上非常重要的有机中间体,广泛应用于农药、药物、染料和色素等等.目前,商业化生产的芳香胺化合物都是通过计量的还原剂,如连二硫酸钠、硼氢化钠、水合肼和氨水中的铁、锡、锌等非催化还原相应的芳硝基化合物得到,这样往往会带来严重的环境污染问题.而通过多相催化加氢还原方法来制备芳香胺化合物,不仅能高效催化芳硝基化合物加氢,而且催化剂可以回收利用,大大降低反应对环境的污染.本文综合贵金属原子经济观点和芳硝基类化合物加氢反应催化剂设计,在油胺和三正辛基膦中通过热还原二价的镍和钯,制备出以Ni为核Pd为壳的双金属纳米粒子.通过透射电镜观察,镍钯核壳纳米粒子的粒径约为8-9 nm.选用具有高比表面积和高稳定性的金属有机骨架材料MIL-101作为载体,通过浸渍法首次将镍钯核壳纳米粒子负载在MIL-101上制备出不同Ni:Pd比的Ni@Pd/MIL-101复合材料.利用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、红外光谱、透射电子显微镜和X射线能谱对复合材料结构进行了表征.从XRD谱图能看出负载纳米粒子后的MIL-101材料结构依然保持完整,表明催化剂制备过程不会破坏载体结构.红外光谱测试结果表明,负载了镍钯纳米粒子的Ni@Pd/MIL-101复合材料中含有两种C-H键伸缩振动2852和2926 cm-1处两个特征峰,分别对应于-CH2-和-CH3中C-H键的特征吸收峰,可能是残留的油胺,也可能是三正辛基膦在与镍和钯形成配合物时的残留.X射线能谱测试发现,N元素在负载后已不存在,而P元素依旧存在,结合红外光谱可以确认,纳米粒子在负载前后三正辛基膦依然与纳米粒子稳定络合,进而可被MIL-101上未饱和的Cr固定.通过透射电镜可以观察到镍钯核壳纳米粒子高度分散在载体上.将Ni@Pd/MIL-101材料应用于硝基苯催化加氢反应.在30℃,0.1 MPa H2条件下,0.26％ Ni@0.46％Pd/MIL-101催化剂具有最高的加氢活性,其转换频率(TOF)值最高可达375 h-1,是单金属负载钯催化剂的近2倍,展示出非贵金属替代部分贵金属的可行性.在循环使用方面,重复使用5次后的Ni@Pd/MIL-101催化剂依然保持较高的催化活性和选择性.同时考察了底物的兼容性,该催化体系对多种不同基团(包括不饱和基团)取代的硝基苯化合物的催化加氢,大都表现出很高的催化活性和选择性,TOF值最高可达495 h-1.     

原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理（英文）

炭载金属纳米催化剂广泛应用于精细化学品加氢反应及燃料电池等许多领域.炭载体因具有较高的表面积、易于调控的表面化学官能团以及特有的耐酸耐碱等性质而经常用作负载型金属催化剂的载体.但是相对于氧化物载体,炭载体表面较为惰性,与金属纳米粒子的相互作用较弱,采用后引入金属前体,如沉淀-沉积法和浸渍法等方法制备的催化剂,在液相和高温反应条件下,金属纳米粒子易流失和烧结.因此制备高稳定性的炭负载金属纳米催化剂仍是多相催化剂制备领域的一个重要课题.随着新型炭材料的出现及纳米孔材料制备科学的发展,极大丰富和推动了炭载金属催化剂制备方法的发展.近年来,通过炭热还原法即在制备中孔炭的过程中引入金属前体,一步制备炭载金属催化剂已经成为炭载金属催化剂的一个新的制备方法.此法制备的催化剂通常具有金属纳米粒子分散均匀、炭和金属活性中心之间的作用力强、热稳定性好、炭载体对负载金属纳米粒子具有限域作用等诸多优点,而且在诸多催化反应中具有优异的催化性能.例如本课题组曾以RuCl_3/SBA-15为硬模板,采用原位碳热还原法制备了Ru-OMC催化剂,它在液相苯环加氢、合成氨及费托合成反应中均具有优异的催化性能及稳定性,但是对于中孔炭中均匀分散的钌纳米颗粒形成的机理尚不清楚.基于此,本文采用原位的红外光谱结合热重表征技术对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程钌物种的形成过程及机理进行了研究,探讨了蔗糖在炭化过程中对高分散钌纳米颗粒形成过程的稳定机制.研究发现,尽管经历了高达850 oC的高温炭热处理,所得Ru-OMC催化剂中钌纳米粒子仍然可以均匀分散,钌粒径在1-2 nm之间.同时,由于这种方法中钌前体预先负载在SBA-15载体表面,在炭化过程中,钌纳米粒子可以均匀地分散在模板氧化硅和形成的炭骨架之间的界面上,去除氧化硅模板后,钌纳米粒子可以更多的暴露在中孔炭的孔道内侧,因而具备更好的催化剂性能.通过对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化过程中原位红外光谱表征发现,Ru~(3+)在炭化过程中逐步被还原,并和具有含氧官能团的炭前体形成类金属羰基配合物Ru(CO)x.这种配合物的生成可以有效抑制钌纳米粒子在热处理过程的迁移乃至长大,因而对得到均匀分散的钌纳米粒子具有至关重要的作用.同时Ru(CO)_x周围刚性的氧化硅模板和碳骨架可以有效地防止钌纳米粒子在高温处理过程中烧结和团聚.对sucrose-RuCl_3/SBA-15炭化中间体的X射线光电子能谱表征进一步证明了Ru~(3+)在350 oC之前即可被还原,钌的3p轨道结合能发生了位移,说明钌和炭载体之间具有较强的相互作用.该结果可为炭载贵金属催化剂的调控制备及高活性纳米催化剂的形成机理研究提供一定的参考.     

掺氮纳米炭球担载高分散钯纳米催化剂的制备及其苯甲醇氧化性能(英文)

负载型贵金属纳米催化剂中的金属纳米粒子易发生团聚或流失,因此提高金属活性组分的分散性和稳定性很重要。我们报道了一种制备高分散钯纳米催化剂的方法,通过浸泡法将氯钯酸前驱体负载到苯并噁嗪聚合物上,再经过惰性气氛一步热解得到纳米炭球担载钯催化剂.催化剂性能通过温和条件下苯甲醇氧化反应进行评价.经过500℃热处理制备的催化剂,从TEM图可以看出Pd纳米粒子均匀分散在载体上,尺寸大小约为3 nm,这是由于载体和钯活性组分的配位作用有利于提高钯纳米粒子的分散性和稳定性.通过调控金属负载量及负载时间,尽可能地实现活性组分分布在载体外表面,制备的催化剂上最高TOF为690 h-1.此催化剂同时具有较好的循环稳定性,失活后的催化剂经过200℃焙烧即可实现再生.     

Synthesis, characterization and formation process of transition metal oxide nanotubes using carbon nanofibers as templates

Mono and binary transition metal oxide nanotubes could be synthesized by the immersion of carbon nanofiber templates into metal nitrate solutions and removal of the templates by heat treatment in air. The transition metal oxide nanotubes were composed of nano-crystallites of metal oxides. The functional groups on the carbon nanofiber templates were essential for the coating of these templates: they acted as adsorption sites for the metal nitrates, ensuring a uniform metal oxide coating. During the removal of the carbon nanofiber templates by calcination in air, the metal oxide coatings promoted the combustion reaction between the carbon nanofibers and oxygen.     

Functions of Acyclic Poly(ethylene Oxide) Homologs: Acceleration of Nucleophilic Reactions and Selective Ion Transport through Membranes

The acceleration effect of poly(ethylene oxide) on nucleophilic reactions was investigated. The enhancement of the reaction rate was interpreted by the cooperative solvation of alkali metal ions with ethereal oxygens of PEO resulting in active nucleophilic anions. In relation to the complex formation of alkali metal ions with PEO, the oligo(ethylene oxide) derivatives were prepared as the synthetic ionophores, which were able to transport alkali metal ions selectively through a liquid membrane against the alkali metal ion concentration.     

Metal Oxide‐Coated Three‐Dimensional Graphene Prepared by the Use of Metal–Organic Frameworks as Precursors

A simple method for the preparation of metal‐oxide‐coated three‐dimensional (3D) graphene composites was developed. The metal–organic frameworks (MOFs) that served as the precursors of the metal oxides were first synthesized on the 3D graphene networks (3DGNs). The desired metal oxide/3DGN composites were then obtained by a two‐step annealing process. As a proof‐of‐concept application, the obtained ZnO/3DGN and Fe₂O₃/3DGN materials were used in a photocatalytic reaction and a lithium‐ion battery, respectively. We believe this method could be extended to the synthesis of other metal oxide/3DGN composites with 3D structures simply through the appropriate choice of specific MOFs as precursors.     

A New Concept for Advanced Heterogeneous Metal Catalysts

Oxide-supported metal catalysts, having always nano-sized structures in which the metal catalysts are prepared as highly dispersed nano-crystals (typically 1-20 nm) on support oxide particles that are often one to several orders of magnitude larger than the metal nano-particles, are an important class of heterogeneous metal catalysts that finds many applications in chemical/petrochemical industries, in environmental protection, in chemical sensors and in the manufacture of fine and special chemicals. It is believed that catalysis by supported metals is the oldest application of nanotechnology. The literature has been rich in nano-size effect of metal nanoparticles in the metal/oxide catalysts. However, it is until recently that the development of size-controlled synthesis of oxide nanoparticles has made it possible to study the nano-size effect of oxide-support particles. When the particle sizes of an oxide support are reduced to become comparable to the sizes of the active metal nanoparticles, the oxide could deviate dramatically from its function as a conventional support. Such metal/oxide catalysts consisting of comparably sized metal and oxide nanocrystals are better called metal/oxide nanocomposite catalysts or catalytic nanoarchitectures.In this presentation, several attempts with reducing the particle size of oxide supports (ZrO2, TiO2,MgO, Al2O3) to approach the metal/oxide nanocomposite concept will be discussed to emphasize the importance of the support size effect. Examples will be given on characteristics of nanocomposite Ni/oxide catalysts for the reforming of natural gas with CO2 and/or steam, and on Au/oxide catalysts for CO oxidation and hydrogenation of unsaturated organic compounds. It will be emphasized that systematic investigations into the size effects of both the metal and oxide nanoparticles approaching the metal/oxide nanocomposite concept can lead to advanced heterogeneous metal catalysts.Moreover, intensive practice of the nanocomposite concept would also lead to discovery of special size-dependent metal-oxide interaction and catalysis, which may provide new opportunity for performance enhancement of potential and existing catalysts.     

金属氧化物异质结气体传感器气敏增强机理

金属氧化物异质结由于费米能级效应、不同组分之间的协同作用,常被用来提高电阻型金属氧化物半导体气体传感器的气敏特性。本文简述了近年来国内外金属氧化物异质结材料的类别,主要分为混合氧化物结构、层状结构、第二相粒子修饰结构、一维纳米结构和核-壳结构;重点综述了金属氧化物异质结的气敏增强机理,包括异质结效应、协同效应、催化溢流效应、响应反型、载流子分离及微结构调控六大机理;分析了当前异质结气体传感器面临的瓶颈。最后对纳米异质结气体传感器的发展进行了展望,今后金属氧化物异质结气体传感器可以从明确异质结界面机理展开,这将为自下而上地设计出符合实际需要的气体传感器提供一定参考。     

氧化还原滴定法测定含铁钢渣中氧化亚铁含量

建立测定含有金属铁的钢渣中氧化亚铁含量的氧化还原滴定法。考察了金属铁对氧化亚铁测定结果的影响。分别以三氯化铁、二氯化汞氧化金属铁,运用化学反应方程式和数学公式换算,说明氧化亚铁与金属铁、三价铁、总铁之间的关系,换算出氧化亚铁的含量。该方法测定氧化亚铁的相对标准偏差为0.24%(n=10),氧化亚铁的加标回收率在99.7%~102.1%之间。对于含金属铁的钢渣样品中氧化亚铁的测定,该方法比冶金部标准(YB/T 140–2009)有更好的适用性和较高的准确性。     

Electronic Oxide–Metal Strong Interaction (EOMSI)

Strong metal–support interaction of supported metal catalysts is an important concept to describe the effect of metal–support interactions on the structures and catalytic performances of supported metal particles. By using an example of CeO_x adlayers supported on Ag nanocrystals, herein a concept of electronic oxide–metal strong interaction (EOMSI) is put forward; this interaction significantly affects the electronic structures of oxide adlayers through metal-to-oxide charge transfer. The EOMSI can stabilize oxide adlayers in a low oxidation state under ambient conditions, which individually are not stable; moreover, the oxide adlayers experiencing the EOMSI are resistant to high-temperature oxidation in air to a certain extent. Such an EOMSI concept helps to generalize the strong influence of oxide–metal interactions on the structures and catalytic performance of oxide/metal inverse catalysts, which have been attracting increasing attention.     

Preparation of Metal Oxide Nanotubes Using Gelators as Structure-Directing Agents

Summary: Cationic gelators, capable of gelling alcohols, were developed as structure-directing agents for preparing metal oxides. The sol-gel polymerization of metal alkoxides using the gelators as templates afforded metal oxide nanotubes. The unique structure of metal oxides was created by transferring the shape of fibrous aggregates of gelator. The electrostatic interaction between cationic gelator and anionic metal oxide precursor plays an important role for acting as templates.     

炼铝用碳阳极中碱金属氧化物作用机理的量子化学研究

本文应用CNDO/2法研究了炼铝用碳阳极中添加碱金属氧化物的吸附行为, 通过优化得到了吸附的最佳模型, 考察了吸附结合能随分子间距的变化, 进而给出了碱金属氧化物在碳阳极中作用的机理。量子化学计算结果表明: 碱金属氧化物添加到炼铝用碳阳极中起传输电子的电桥作用, 是碳阳极在空气中氧化反应以及铝电解时生成氧气的氧化反应的催化剂; 理论计算和实验结果二者吻合较好, 可以用来解释若干实验结果。