A Surface Femtosecond Two-Photon Photoemission Spectrometer for Excited Electron Dynamics and Time-Dependent Photochemical Kinetics

搭建了一套研究金属和金属氧化物表面的超快激发态电子动力学和光化学动力学的飞秒双光子光电子能谱仪. 该装置将半球形电子能量分析仪和成像技术相结合,同时测量光电子的能量和角度分布.通过Mach-Zehnder干涉仪测量时间分辨的双光子光电子能谱获得超快激发电子态的动力学信息. 这一功能在Cu(111)上得到了证实. 另外还发展了一个通过实时测量双光子光电子能谱来研究表面光化学的方法,并成功应用到CH₃CH₂OH/TiO₂(110)体系. 研究表明,只有将两种方法结合起来才能正确地研究光诱导的表面激发共振的动力学.     

乙醇在TiO2(110)表面光催化解离的动力学和超快电子动态学 (cited: 2)

采用实时双光子光电子能谱和时间分辨双光子光电子能谱技术分别研究了乙醇在该表面光催化解离的动力学和超快电子动态学过程. 通过测量与乙醇光催化解离相关的电子激发态随时间的演化,发现这个反应满足分型动力学. 乙醇在还原性TiO₂(110)上的光催化解离比在氧化性表面快,这归结于缺陷的存在降低了反应能垒. 这样一个反应的加速过程很可能是与缺陷电子相关的. 通过干涉双脉冲相关的测量,得到了乙醇-TiO₂界面电子激发态的超快动态学. 与甲醇的情况类似,这个电子激发态的寿命为24 fs. 激发态的出现为TiO₂和它周围环境的电子转移提供了一个通道.     

TiO2表面光催化基元过程

在过去的几十年里,得益于二氧化钛(TiO₂)作为光催化剂在光催化分解水、污染物降解方面的潜在应用,人们对TiO₂光催化剂的开发、改良以及TiO₂表面光催化机理的基础研究方面都投入了巨大的精力。因此,在超高真空环境下,利用不同的实验和理论方法,人们对TiO₂表面(特别是金红石TiO₂(110)表面)的热催化和光催化过程进行了大量的研究,以此来获得上述重要反应中的一些机理性的信息。本文中,将从TiO₂的物质结构以及电子结构开始,然后着重介绍TiO₂表面光生电荷(电子和空穴)的传输、捕获以及电子转移动力学方面的进展。在此基础上,总结了甲醇在金红石TiO₂(110)、TiO₂(011)以及锐钛矿TiO₂(101)表面光化学基元反应过程的一些实验结果。这些结果不仅能增进我们对表面光催化基元过程的认识,同时也能激励我们进一步去研究表面光催化基元过程。最后,基于现有光化学实验结果,简短地讨论了我们对光催化反应机理的一点看法,并提出了一个可能的光催化模型,这可以引起人们对光催化反应机理更全面的思考。     

甲醇/TiO2(110)界面激发态的表征

用光电子能谱的方法研究了甲醇/TiO₂(110)界面的电子结构．在激发波长为400 nm的双光子光电子能谱(2PPE)中,探测到了一个末态能量在费米能级以上5.5 eV的共振信号．之前的研究[Chem. Sci. 1, 575 (2010)]表明,这个共振信号与甲醇在5配位的钛离子(Ti_5c)上的光催化解离相关．双光子光电子能谱同时携带初态和中间态的信息．为此设计了一个调谐激发光波长的2PPE实验以及一个单光子光电子能谱(1PPE)和2PPE对比的实验,结果一致表明这个共振信号来自于未占据的中间态,也就是激发态．能带色散关系测量表明这个激发态是局域的．时间分辨2PPE测得这个激发态的寿命是24 fs．     

一维矩形刻槽相位栅的减反特性与结构优化

 为了得到一种结构简单、便于制作的可应用于可见光波段的减反射膜,利用等效介质理论研究了表面具有矩形刻槽周期分布形式的介质膜的减反射特性,比较了4种不同基底材料的减反特性,选用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为基底分析了一维单层矩形光栅结构的减反射膜的占空比、蚀刻深度、入射波长和入射角度对减反射特性的影响;给出了可见光波段的减反射膜的结构设计参数。研究结果表明：当入射角小于30°时,可见光中的短波段（0.4 μm～0.55 μm）反射率低于2%;当入射角小于10°时,该减反射膜可以使0.4 μm～0.8 μm可见光的反射率低于2%。     

直接观测乙醇分子在TiO2(110)面的光催化过程

利用扫描隧道显微镜研究了在低温(80 K)下乙醇分子在TiO₂(110)面的光解离过程．在这种温度下,大部分乙醇分子都以分子吸附的形式吸附在表面五配位钛位．在紫外光照射之后,乙醇发生了光解离,两种不同的产物特征被探测到．使用针尖操控技术对其中一种产物特征进行了详细的分析,成功了解了它的构成,中间一个五配位钛位吸附的乙醛分子加上位于左右两个不同氧列的羟基构成了这种产物．接着实施了多次光照实验来进一步研究乙醇两种光解离产物特征之间的联系．     

表面光催化基元反应研究进展

在过去的二十年里,人们对半导体光催化剂表面所发生的光催化产氢和有机物降解等反应进行了广泛的研究.尤其是在超高真空条件下,利用不同的表面科学方法对不同种类的小分子在TiO_2表面的光催化反应机理进行了细致的研究,深化了对光催化过程中所发生的基元反应的认知.本文主要综述了几种重要的小分子(水、甲醇和醛类)在不同TiO_2表面的光催化反应机理的最新研究进展,这些研究结果不仅加深了对表面光催化基元过程的认识,还将促使该领域衍生出新的研究方向.在这些结果的基础上,本文提出了一种基于动力学的光催化模型.     

表面羟基辅助甲醛分子在金红石型TiO2(110)表面迁移动力学研究

As the photo-dissociation product of methanol on the TiO₂(110) surface,the diffusion and desorption processes of formaldehyde (HCHO) were investigated by using scanning tunneling microscope (STM) and density functional theory (DFT).The molecular-level images revealed the HCHO molecules could diffuse and desorb on the surface at 80 K under UV laser irradiation.The diffusion was found to be mediated by hydrogen adatoms nearby,which were produced from photodissociation of methanol.Diffusion of HCHO was significantly decreased when there was only one H adatom near the HCHO molecule.Furthermore,single HCHO molecule adsorbed on the bare TiO₂(110) surface was quite stable,little photo-desorption was observed during laser irradiation.The mechanism of hydroxyl groups assisted diffusion of formaldehyde was also investigated using theoretical calculations.     

LiNbO3晶体中屏蔽光伏孤子自偏转的 时空演化与可控因素

基于带输运模型理论建立了 LiNbO₃ 晶体屏蔽光伏孤子的时空演化动力学方程, 用有限差分方法求解发现, LiNbO₃ 晶体中明、暗屏蔽光伏孤子存在大的自偏转, 并且光孤子形状变得具有不对称性, 偏转方向的曲线斜率绝对值变大, 偏转反方向的曲线斜率绝对值变小. 分析研究表明影响其自偏转度和形变的因素包括受主浓度 N_A, 暗辐射强度 I_d 和外加电场 E₀ . 其他条件不变的情况下N_A 越大, 明孤子的自偏转度与形变越小, 暗孤子的自偏转度与形变反而越大; 对于 I_d , 它对明暗孤子的影响是相同的, I_d 越小, 晶体里诱导出的空间电荷场越容易达到饱和, 当信号光中心光强与暗辐射强度之比为 10^-1时无饱和现象产生; 随着 E₀ 数值的增大, 明孤子的自偏转度和形变减小, 而暗孤子的自偏转度和形变反而增大.