Na2SnO3系催化剂在甲烷氧化偶联反应中的催化性能及表面碱性的探讨

1982年Keller和Bhasin以金属氧化物为催化剂从甲烷制得少量乙烯和乙烷的工作引起了各国研究工作者的重视,此后报道了许多有研究价值的催化剂,其中添加碱金属对提高催化性能所起的作用引起了普遍的关注.Lunsford等首先用添加Li~+的MgO作催化剂,发现催化剂表面碱性增强的同时,生成C_2烃类产物的选择性明显增加.随后Iwamatu等在MgO中添加Na~+及Rb~+盐,Jones等在Mn~(4+)/SiO_2中添加Na~+,Otsuka等在Sm_2O_3中添加LiCl作为甲烷氧化偶联催化剂进行了研究,这些结果均表明,因添加碱金属使催化剂呈现     

Bi2WO6纳米晶的制备、表征及光催化性能

以硝酸铋、钨酸钠等为原料,利用水热法在150℃下反应24h得到Bi2WO6纳米晶。X射线粉末衍射结果表明,所制备的Bi2WO6属于正交晶系,晶胞参数为a=5.457,b=16.435及c=5.438。XPS结果表明所制造的Bi2WO6纯度较高。研究了分别以水、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇为溶剂时所制备Bi2WO6样品在可见光激发下对罗丹明B的降解活性,结果表明,以乙二醇为溶剂时,Bi2WO6光催化活性最佳,主要是由于在乙二醇中制备的Bi2WO6分散性好,粒径小,对紫外-可见光具有较大波长范围的吸收所致。另外,研究了以水为溶剂时溶液pH及添加表面活性剂等对所制备Bi2WO6光催化活性的影响,结果表明,反应温度为140～150℃,pH在1.0附近及添加SDS后所制备Bi2WO6光催化活性较佳。荧光光谱分析发现,添加表面活性剂的样品发射荧光的强度较弱,表明载流子复合程度低,因而光催化效率高。     

Bi_2S_3纳米带的制备及其谱学性能研究

以硝酸铋、硫代乙酰胺和氨三乙酸等为原料,利用水热法在180℃下反应12h得到Bi2S3纳米带.X射线粉末衍射结果表明产物对应于正交晶相的Bi2 S3(JCPDS:17-320),晶胞参数为a=1.110 6 nm,1,b=1.099 3 nm,c=O.389 2 nm,与文献报道值(a=1.114 9nm ,b=1.1304 nm,c=O.3981 nm)基本一致;通过透射电镜观察其形貌为均匀的带状,宽约100 nm;高分辨透射电镜照片显示晶体沿y轴优先生长;通过对x射线光电子能谱分析得到Bi和S的原子个数比例约为2:3,与目标产物Bi2 S3的计量比一致;测试显示Bi2S3纳米带的拉曼吸收峰出现在195 cm-1处,与块体Bi2s3(236 cm-1)相比,其吸收峰红移了41 cm-1,体现了纳米材料的表面效应.紫外-可见吸收光谱研究发现Bi2S3纳米带在450nm左右有吸收,计算得到Eg约为1.58 eV(块体Bi2S3的巨为1.3 eV),在光电领域有潜在的应用价值.     

铋基光催化剂的金属或非金属改性研究进展（英文）

随着经济的快速增长,环境和能源问题日益突出。太阳能作为一种可再生、环保的能源,受到了许多研究人员的关注,最大限度地利用太阳能资源成为未来的研究热点。众所周知,光催化技术可以将太阳能转化为化学能或电能,为环境污染提供解决方案。因此,半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的最环保的技术之一。铋基半导体材料由于合适的能带结构、丰富的种类、无毒性和低成本,在光催化领域受到欢迎。然而,纯Bi基光催化剂存在光激发电子-空穴对复合效率高、量子产率低和光吸收能力有限的问题,导致光催化性能低。为了克服这些限制,人们设计了各种策略,比如金属或非金属掺杂、金属沉积、异质结构建和诱导缺陷生成来提高它们的光催化活性。在这些策略中,元素掺杂或金属沉积被认为是调整铋基材料能带结构和物化性质的有效方法。这个方法拓宽了光响应范围和提高了光催化性能。这篇综述总结了金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂以及金属沉积改性铋基材料的最新研究进展。它也探索了它们在光催化降解污染物和重金属离子、氮气还原、二氧化碳还原、光催化抗菌等各个领域的应用。关于金属掺杂,我们将其分为三类：碱金属或碱土金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土金属...     

室温快速合成SnSe纳米棒

The synthesis of crystalline SnSe nanorods was successfully achieved via a chemical reaction between sodium selenosulfate (Na₂SeSO₃) and SnCl₂·2H₂O in alkaline aqueous solution in the presence of the complexing agent (trisodium citrate) at room temperature under ambient air. The product was characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopoy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results reveal that the SnSe nanorods are well crystalline with an average diameter of 85 nm and the lengths up to 10 μm. The possible mechanism for the formation of SnSe is also discussed.     

正丁基黄原酸铜与三苯基膦配合物的结构和表征

合成并通过IR、UV、~1HNMR、TGA及单晶X射线衍射研究了正丁基黄原酸铜与三苯基膦配合物的结构和性能。该配合物属单斜晶系,空间群P2_1/c,晶胞参数为:a=11·000(2),b=20·090(4),c=17·320(4),β=103·800(3)°,V=3717·1(13)~3,Z=4。中心铜原子与来自正丁基黄原酸根的两个硫原子及三苯基膦的两个磷原子配位,呈扭曲的四面体构型。IR,UV及~1HNMR分析结果与晶体结构一致。热重分析研究表明该配合物从110℃开始分解,到295℃分解完全,留下CuS。     

前驱体改性法制备薄层多孔富氨基的石墨相氮化碳用于光催化降解RhB和光催化制氢

半导体光催化是一种利用半导体将太阳能转换为高能化学能的绿色技术,在可再生清洁能源生产和污染物修复领域有着巨大的应用前景.石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种环境友好的非金属半导体,因其制备工艺简单、来源丰富、热稳定性和化学稳定性好、可见光吸收范围及特殊的电子性能而受到广泛关注.但一般常用氮源前驱体如二氰二胺、三聚氰胺等...     

BiOCl1-xIx及BiOBr1-xIx固体溶液的制备、表征及性能研究

在太阳光照射下,利用半导体光催化去除污染物是最绿色、有效的方法之一,其核心问题是获得高效光催化剂。目前研究最多的光催化剂是TiO₂和ZnO等,但由于其禁带宽度大故不能充分利用太阳光,从而限制了其实际使用。除了对TiO₂等改性以改进其可见光催化活性外,开发其他材料作为光催化剂也是解决的重要途径。铋基化合物半导体由于原材料丰富、种类多、太阳光响应性好及优良的光催化活性而成为重要研究对象。其中卤氧铋系化合物[BiOX, X=Cl, Br, I]由于层状结构特点而具有良好的光催化活性,但单独使用时光催化效率较低。研究表明,BiOX间能通过形成固体溶液(即彼此呈分子分散的固体混合物)进一步改善其光催化降解污染物的能力。本文利用低温湿化学法,以Bi₂O₃为铋源,在醋酸溶液中加入一定比例的KI/KBr或KI/KCl水溶液,室温下反应0.5 h,分别得到片状结构的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x固体溶液。X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析结果表明,所合成的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x样品结晶性良好,且能在x=0～1的范围内形成固体溶液。透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)测得所制备的固体溶液呈不规则的薄片状。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测试进一步证明了其表面元素组成及化学状态。紫外-可见漫反射光谱(diffuse reflectance spectroscopy, DRS)分析表明,随着碘元素含量的增加,固体溶液的吸收边界发生红移、禁带宽度减小,故可见光吸收能力增强、产生的载流子数目将增加。在可见光激发下对甲基橙(methyl orange, MO)降解的光催化性能研究表明,BiOCl_0.25I_0.75及BiOBr_0.25I_0.75拥有最高的光催化活性。循环实验表明,BiOCl_0.25I_0.75及BiOBr_0.25I_0.75都具有较高稳定性。光催化机理研究发现,这些卤氧铋样品光催化降解MO过程中的活性物种主要为空穴和超氧离子自由基。结合其能带结构,认为固体溶液的形成不但增加了可见光吸收能力,而且调变了其能带结构,相对于BiOI而言,固体溶液的形成降低了价带电位,提高了导带电位,因而增强了光生电子的还原能力及空穴的氧化能力,故催化性能提高。该工作的创新之处在于：采用的固体溶液制备方法,避免了高温水热法或加入表面活性剂等,而且所制备的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x固体溶液,尤其是BiOCl_0.25I_0.75和BiOBr_0.25I_0.75,在可见光激发下对MO具有良好的降解能力,且催化剂的重复使用及稳定性良好,有望在环境治理中得到应用。     

相转移有机前驱体BiOAc0.6Br0.2I0.2固溶体合成表面富有氧空位的棒状S型 Bi4O5I2/Bi4O5Br2异质结

近年来,卤氧铋(BiOX,X=Cl,Br,I)作为多功能半导体光催化材料,因其具有独特的层状结构和电子结构,吸引了广泛关注.然而,相对低的导带(CB)和高的价带(VB)位置导致其氧化还原能力弱,从而限制了其实际应用.研究表明,通过富铋策略调控BiOX中元素化学计量比,可以实现对其能带结构的可控调控.尽管富铋半导体材料被视为有效的可见光光催化剂的候选材料之一,但是单一组分的富铋光催化剂不利于光生载流子的分离和迁移.具有匹配能带结构的富铋基复合光催化剂的构建已被证实可以加速光生电子-空穴对的分离和迁移.与传统的Ⅱ型异质结构相比,S型异质结既可以有效地分离光生载流子,又可以增强其氧化还原能力.如果双富铋基半导体之间能形成S型异质结,不仅可以拓展可见光响应,而且还可以增强光生电荷的氧化还原能力.基于Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂的匹配能带,制备具有强氧化还原能力的S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂异质结是可行的.除了电子结构外,表面缺陷的引入也对改善光催化性能起到了重要作用.氧空位(OVs)作为一种典型的缺陷,可以捕获电子来抑制光诱导载流子的复合,并加速这些捕获载流子向吸附剂的转移.此外,它们还可以充当有机污染物和分子氧的吸附位点,促进吸附和降解效率.目前,光催化材料中OVs的形成通常需要复杂、苛刻的条件,如高温、高压、惰性或还原气氛处理等,因此寻找简便有效的方法生成OVs仍然具有挑战性.此外,在无惰性或还原气氛下对有机前驱体进行热处理被认为是形成OVs的有效方法.鉴于此,本文通过低温煅烧二维纳米片有机前驱体BiOAc_0.6Br_0.2I_0.2(Ac-=CH3COO-)固溶体,成功合成了表面富有氧空位的一维纳米棒状的S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂异质结(Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV).X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜电子顺磁共振以及X射线光电子能谱分析(XPS)等结果均证实了表面氧空位的存在.同时,根据吸收光谱图和肖特基曲线计算出Bi₄O₅I₂和Bi₄O₅Br₂的能带结构,而且通过XPS价带谱进一步证实了所计算的价带的可靠性.根据捕获剂实验、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)转移以及对苯二甲酸荧光均证实了h+、·OH和·O2-是参与光催化降解的主要活性物种.再结合上述能带结构以及活性物种的类型推断出光生载流子的迁移方式将遵循S型机制,而不是传统的II型异质结.而且,通过光电流、阻抗和稳态荧光均证实了表面OVs和S型异质结的协同效应,有利于提高Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV的光生电子空穴对的分离效率,并延长其寿命,从而有效地提高其光催化性能.在可见光照射下,OVs和S型异质结的协同效应赋予Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV显著的可见光光催化性能,对抗生素四环素和染料罗丹明B的去除率分别高达90.2%和97.0%,均高于Bi₄O₅I₂(56.8%和71.8%)、Bi₄O₅Br₂(47.4%和68.4%)、固溶体BiOAc_0.6Br_0.2I_0.2(67.0%和84.0%)以及表面具有低氧空位浓度的Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-P(30.6%和40.4%).此外,在实际废水或电解质存在下,S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV异质结仍呈现出优异的光催化性能.本文不仅为OVs修饰的富铋基异质结的设计提供了有效策略,也为界面载流子的分离和迁移提供了切实可行的途径.     

Na2SnO3系催化剂表面吸附氧的EPR研究

以Na_2SnO_3系甲烷氧化偶联催化剂中性能较好的5%Li_2SO_4-Na_2SnO_3样品为主要研究对象, 用电子顺磁共振(EPR)方法对表面吸附氧及其与甲烷的作用进行了研究, 实验表明: 样品在氧气氛中处理后,得到可归属为表面吸附超氧负离子O_2~-的顺磁信号, 在300 ℃以上温度条件下吸附氧后, 可产生这种表面氧物种, 该物种在室温、1.33×10~(-2) Pa真空条件下能稳定存在, 700 ℃与甲烷作用后顺磁信号显著减弱, 因而催化剂表面的O_2~-物种可能起着活化甲烷的作用.