原位FT-IR研究甲烷和氧与SrO-La_2O_3/CaO催化剂表面的相互作用和反应(英文)

用原位FT－IR研究了甲烷和氧与纯CaO,La_2O_3和SrO氧化物以及LC和SLC催化剂的相互作用和反应．当不存在气相氧时,引入的甲烷与表面晶格氧反应生成碳酸盐物种。在室温或高温下,在这些氧化物和催化剂上不能检测到CH_4或O_2的吸附物类。但是,当CH_4和O_2同时存在时,在La_2O_3和LC催化剂上能检测到1118cm~－1的新谱带、这一谱带可能来自于表面碳酸盐在高温下氧气氛中的分解,并可归属为物种。甲烷与这一活性氧物种反应生成C_2H_4。但对SLC催化剂,在高温下不能检测到物种,而甲烷和氧在高温下反应也能产生表面碳酸盐并在气相中形成乙烯,这就表明,气相氧对这些催化剂也起着关键作用,但是在LC和SLC催化剂上甲烷氧化偶联反应可能有本质上的差别。     

氧化铈,氧化铜表面氧种的TPR研究

在氧化物催化的氧化还原反应中,催化刘表面上的氧物种对整个催化反应起着关键的作用,不同的表面氧物种将对氧化还原反应的产物产生影响。目前人们普遍认为的表面氧物种有:O_2、O_2~-、O~-和O_3~-(在低温时存在),它们的关系是:O_2(吸附)→O_2~-(吸附)→O~-(吸附)→     

CeO2及Pt/CeO2催化剂上H2、O2的作用特性

采用TPD、TPR、FT-IR和TPEC等方法研究了CeO_2及Pt/CeO_2上H_2、O_2作用特性。结果表明, Pt促进CeO_2还原, 并形成高活动性氢物种。Pt的存在使吸H_2和放氢温度下阵达300 ℃。部分还原的CeO_2常温下吸附氧形成分子离子氧物种(O_2~-, O_2~(2-)), Pt的存在改变氧化铈催化剂在常温下氧吸附物种的形态, 以解离态存在。氧化铈上吸附的氧物种在升温时可部分脱附, 高于170 ℃时则转化为晶格氧。     

乙烯和乙烷在CeO_2上温和条件下表面氧化反应的原位FT-IR研究

本文用原位FT-IR研究了CeO_2上O_2、C_2H_4和C_2H_6的吸附以及C_2H_4和C_2H_6的氧化反应。室温下吸附O_2后在CeO_2表面上形成超氧物种(O_2~-),吸附C_2H_4后在990cm~(-1)处检测到红外峰,归属为吸附C_2H_4与表面晶格氧形成的C-O键的振动频率。这些吸附物种在高于100℃时消失。室温下C_2H_6在CeO_2表面上未形成吸附态。C_2H_4在CeO_2表面上60℃即可发生氧化反应。在300℃以下,C_2H_4氧化后表面上主要形成甲酸根物种。当高于300℃时表面上主要是深度氧化的产物碳酸基物种。C_2H_6在CeO_2表面上200℃始被氧化为甲酸根物种,高于300℃时,表面上也主要形成碳酸基物种。在气相O_2存在下也得到与上述相同的结果。讨论了C_2H_4和C_2H_6的表面氧化机理以及表面氧物种的作用,认为在低于300℃时,参与C_2H_4和C_2H_6氧化的氧物种主要是表面晶格氧,超氧吸附物种可能在高于300℃时才参与反应。     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10%Mn/Al_2O_3-TiO_2催化剂,借助TPO、XRD、O_2-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550℃),催化剂表面Mn~(3+)的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn_2O_3活性物种,并且O_2-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn_2O_3可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

有序介孔三氧化二锰负载PdPt合金:一种高效的甲烷催化燃烧催化剂（英文）

甲烷作为一种清洁廉价的碳氢能源,广泛应用于运输业和其它工业领域.但是其本身是一种比二氧化碳导致全球变暖效应更强的温室气体,而且甲烷直接燃烧会产生其它污染物,比如一氧化碳、氮氧化物、未充分燃烧的碳氢化合物等.因此有必要开展有关甲烷催化燃烧的研究工作,以大幅度降低起燃温度,提高燃烧效率,有效地减少污染副产物的产生.由于具有较好的低温催化活性,Pd基催化剂常用于甲烷的催化燃烧.但是Pd基催化剂也存在一些亟需解决的问题,比如在催化燃烧过程中活性相结构不稳定.PdO通常被认为是碳氢化合物催化氧化中的活性相,但是在高温下PdO分解为Pd,导致催化活性下降.PdO遇到含水或硫的化合物时会生成惰性的Pd(OH)_2或稳定的硫化物,造成活性物种的流失,从而降低催化剂的性能.如果在材料中添加另一种贵金属Pt,使之与Pd一起形成贵金属合金,则可提高其低温催化燃烧的活性,增加Pd基催化剂的热稳定性以及抗水和抗硫能力.另一方面,过渡金属氧化物价格便宜,热稳定性以及抗硫性较好,也常作为甲烷燃烧的催化剂.其中三氧化二锰由于具有可变的氧化态以及较好的储氧能力受到了广泛关注.本课题组采用KIT-6作为硬模板,先合成具有有序介孔结构的Mn_2O_3(meso-Mn_2O_3)纳米催化剂,然后通过聚乙烯醇(PVA)保护的液相共还原法分别制备meso-Mn_2O_3担载Pd,Pt及PdPt合金的纳米催化剂(x(Pd_yPt)/meso-Mn_2O_3;x=(0.10-1.50)wt%;Pd/Pt摩尔比(y)=4.9-5.1).XRD结果表明,合成的meso-Mn_2O_3具有立方相晶体结构.其BET比表面积为106 m~2/g.由TEM照片可观察到粒径范围为2.1-2.8 nm的贵金属纳米颗粒均匀分散在meso-Mn_2O_3表面.通过XPS分析可知,结合能在529.6和531.2 eV的峰可分别归属于晶格氧(O_(latt))和表面吸附氧(O_(ads)).Pd~0和Pd~(2+)以及Pt~0和Pt~(2+)也均可通过曲线拟合后进行分峰确定.XPS定量分析结果表明,样品的O_(ads)/O_(latt)摩尔比有如下顺序:1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3(0.77)1.40Pd/meso-Mn_2O_3(0.69)0.72(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3(0.65)1.42Pt/meso-Mn_2O_3(0.63)0.07(Pd4.9Pt)/meso-Mn_2O_3(0.53)0.07(Pd_(4.9)Pt)/bulk-Mn_2O_3(0.52)meso-Mn_2O_3(0.45),这与其催化活性的顺序一相致.该结果表明,高的吸附氧物种浓度有利于甲烷催化燃烧.负载Pd,Pt或Pd Pt以后的样品的表面吸附氧物种浓度显著提高,催化活性最好的1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3样品具有最高的吸附氧物种浓度.负载PdPt合金可有效提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性.1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3催化剂的活性最好:在空速为20000 mL/(g×h)的条件下,甲烷燃烧的T_(10%),T_(50%)和T_(90%)分别为265,345和425 ℃.此外,还考察了引入一定量的SO_2,CO_2,H_2O和NO对甲烷在1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3催化剂上氧化反应的影响,发现引入少量的Pt可提高催化剂抗SO_2,CO_2和H_2O的能力,但是NO对甲烷燃烧的还原效应也不可忽视.基于催化剂物化性质的表征结果和活性数据,我们认为1.41(Pd_(5.1)Pt)/meso-Mn_2O_3优异的催化性能与其拥有高质量的三维有序多孔结构、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性以及Pd-Pt合金与meso-Mn_2O_3载体之间的强相互作用有关.     

ESCA研究CH4—O2在铁和锰表面上的化学行为

利用ESCA研究比较了CH_4—O_2在过渡金属铁和锰表面上的化学行为,结果表明:(1)在室温和高真空(P=10~(-5)Pa)下,甲烷与金属(铁和锰)表面和预先氧化的金属(Fe_2O3和MnO)表面作用,均未观察到有任何化学反应。但当甲烷与氧共吸附时,金属表面上就可检测到碳物种生成(CH_x,CH_xO,Carbide等),说明过渡金属铁和锰表面上的过渡态氧能够使甲烷脱氢活化;(2)合理地选择反应气CH_4/O_2比值。对有效且有选择地进行甲烷转化十分重要。CH_4/O_2比值太低,易使在表面生成的碳物种深度氧化;CH_4/O_2比值太高,表面生成碳物种的速率(甲烷转化率)大为减小;(3)在设计和选择甲烷氧化偶联反应催化剂时,应考虑催化剂表面上金属离子对氧和碳的键合强度因素。     

甲烷氧化偶联制乙烯Li—ZrO2,Li—La2O3催化剂的研究

研究了添加Li的La_2O_3和ZrO_2两种催化剂对甲烷氧化偶联催化性能的影响,并用XRD,LRS和XPS等方法对催化剂进行了表征。结果表明,Li~+的加入提高了催化剂的C_2选择性,但两类催化剂上Li~+的添加作用机制不同。La_2O_2加入Li~+达40mol％时,样品可获得34.4％的甲烷转化率和60.4％的C_2选择性。Li~+在La_2O_3表面分散,表面O/(Li+La)比随Li~+添加量增加而下降。催化剂对C_2选择性的提高可能是因为Li~+覆盖了La_2O_3表面部分完全氧化中心所致。ZrO_2中添加Li~+有Li_2ZrO_3生成,75mol％Li-ZrO_2仅检测到Li_2ZrO_3晶相,该样品可得34％甲烷转化率和63％C_2选择性。样品的XRD及XPS研究表明,随Li~+加入量增加,表面Li/Zr比接近2:1,没有Li的富集,样品表面存在两种氧物种,其O_1s结合能分别为530.3和531.9eV。对75mol％Li—ZrO_2样品,后者占95％,该表面氧物种可能与C_2选择性提高有关。     

La2Zr2O7催化剂结构相变对甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用共沉淀法并通过改变焙烧温度制备了一系列具有不同晶相结构的La_2Zr_2O_7催化剂,在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应性能,并利用XRD、Raman、CO_2-TPD、XPS等表征手段,探究催化剂的物相结构、表面碱性以及表面氧物种的变化规律。结果表明,随着焙烧温度从700℃逐渐升高到1200℃,La_2Zr_2O_7催化剂结晶度不断提高,晶相发生明显变化,从无定形结构逐渐向缺陷萤石结构过渡,最终转变成烧绿石结构。焙烧温度提高促使La_2Zr_2O_7晶相转变过程中,催化剂表面的碱性强度减弱,中等碱性位数量以及具有催化活性的表面氧物种O_2~(2-)和O_2~-的相对含量不断减少,致使催化剂的CH_4转化率和C_(2+)选择性不断降低。其中,无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的甲烷氧化偶联反应性能。     

掺杂SrTiO3体系上甲烷氧化偶联反应的研究—活性氧物种的作用

本文采用循环氧化还原法,脉冲反应及TPD等实验手段对钙钛矿型氧化物掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种的作用进行了研究.结果表明,催化剂由于掺杂产生的未被充分还原的氧物种(O~(α-)(0<α<2)是活化甲烷并促使其发生偶联反应的主要的活性中心,而表面晶格氧(O_L~(2-))则主要使甲烷深度氧化;消耗掉的未被充分还原的氧或晶格氧可以在高温下氧气氛中氧化复原.对于掺杂的SrTiO_3样品,体相中的氧在惰性气氛或还原气氛中可以向表面扩散.吸附氧可能不直接与甲烷作用而主要通过催化剂表面活性氧物种(O~(α-)或O_L~(2-))而起作用.     

Li-Nd-Mg氧化物上甲烷氧化偶联

自从1982年Keller首先报导了甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的催化反应以来,引起国内外广泛的重视,若甲烷的转化率C达35%,C_2的选择性S(C_2)达88%,乙烯/乙烷较大时,则甲烷氧化偶联催化过程可以工业化.当前国内外的工作重点是寻求甲烷转化率高,C_2选择性好的催化剂.Li和烯土复合氧化物催化剂引起人们注意,C_2的收率Y(C_2)可达24.6%,本文采用高温灼烧而成的Li-Nd-Mg复合氧化物,Y(C_2)可达31.3%. 实验部分Li-Nd-Mg复合氧化物由高温灼烧而成,实验采用小型固定床石英反应器,反应器的直     

铈基氧化物催化剂上氧物种的EPR研究

选择ＣｅＯ２、２０％（ｍｏｌ）Ｃｅ／Ｓｒ及ＳｒＣＯ３３种甲烷氧化偶联催化剂，进行了吸附氧的ＥＰＲ及骤冷ＥＰＲ研究，对氧物种的形式、吸附方式及在反应中的作用进行了深入讨论．实验发现，氧化铈及复合催化剂很容易吸附氧分子产生Ｏ２－超氧离子，而碳酸锶表面不利于Ｏ－２的生成．Ｏ－２可以不同方式吸附于催化剂表面，不同方式吸附的Ｏ－２具有不同的氧化能力和稳定性．不同温度下骤冷可以在复合催化剂上得到几乎相同强度的Ｏ－２ＥＰＲ信号，因此Ｏ－２可能不是甲烷的选择活化中心，而是在反应条件下转化成了Ｏ２－２或Ｏ－选择性物种．复合催化剂中的ＳｒＣＯ３，对ＣｅＯ２中氧的流动性及产生氧中间体的能力起到了调节作用，抑制了过氧化．     

Li／La2O3的表面活性氧及其在甲烷氧化偶联中的催化行为

甲烷氧化偶联反应近年来研究十分活跃。Lunsford等报道了载有碱金属的碱土氧化物是对此反应有效的催化剂,并提出晶格取代型活性中心[M~ O~-〕和表面活化、气相偶联的反应机理。Otsuka等系统地研究了稀土氧化物的甲烷氧化偶联活性,本文通过氧化镧中添加锂前后的对比,运用骤冷技术与ESR法研究了催化剂的表面活性氧,以低温TPD法研究了甲烷在催化剂表面上的吸附与活化,以及在甲烷氧化偶联中的催化行为。     

THE ROLE OF LATTICE AND GASEOUS OXYGEN ON THE OXIDATIVE COUPLING OF METHANE STUDIED BY A PULSE REACTION TECHNIQUE

A comparative study of the role of lattice and gaseous oxygen in theoxidative coupling of methane over Na~ /Cao and Ca_xSr_(1-x)TiO_3 perovskiteoxide catalysts was performed by using a pulse reaction technique with CH_4,O_2 and mixtures of CH_4and O_2.It was found that there is an oxygen species onthe Surface of Cao which is active only for the total oxidation of methane at thereaction temperature.These oxygen species.once reacted with methane andconsumed,can be regenerated by the adsorption of oxygen molecules from thegas phase or by the migration of the lattice oxysen from the bulk onto thesurface.In contrast,no such oxygen species and no reaction can be detected bymethane pulsed over Ca_xSr_(1-x)TiO_3perovskite oxide catalysts.Na~ can heavilysuppress the non-selective oxygen species on the surface,and When 5mol%Na~ was incorporated onto the surface of Cao,the sample showed no reactivityto methane.When oxygen exists in the gas phase,or the pulse containsmethane and oxygen,the reaction over(Cao is mai     

In-Situ FT-IR Investigation of Partial Oxidation of Methane to Syngas over Rh/SiO_2 Catalyst

Partial oxidation of methane to syngas(POM)over Rh/SiO_2 catalyst was investigated using in-situ FT-IR.When methane interacted with 1.0wt%Rh/SiO_2 catalyst,it was dissociated to adsorbed hydrogen and CH_x species.The adsorbed hydrogen atoms were transferred to SiO_2 surface by"spill-over"and reacted with lattice oxygen to form surface -OH species. POM mechanism was investigated over Rh/SiO_2 catalyst using in-situ FT-IR.It was found that CO_2 was formed before CO could be detected when CH_4 and O_2 were introduced over the preoxidized Rh/SiO_2 catalyst,whereas CO was detected before CO_2 was formed over the prereduced Rh/SiO_2 catalyst.     

Screening performance of methane activation over atomically dispersed metal catalysts on defective boron nitride monolayers:A density functional theory study

Methane(CH_4) controllable activation is the key process for CH_4 upgrading,which is sensitive to the surface oxygen species.The high thermal conductivity and superb thermal stability of the hexagonal boron nitride(h-BN) sheet makes a single transition metal atom doped hexagonal boron nitride monolayer(TM-BN) possible to be a promising material for catalyzing methane partial oxidation.The performances of 24 TM-BNs for CH_4 activation are systematically investigated during the CH_4 oxidation by means of first-principles computation.The calculation results unravel the periodic va riation trends for the stability of TM-BN,the adsorption strength and the kind of O_2 species,and the resulting CH_4 activation performance on TM-BNs.The formed peroxide O_2~(2-)of which the O-O bond could be broken and O-anions are found to be reactive oxygen species for CH_4 activation under the mild conditions.It is found that the redox potential of TM center,including its valence electron number,coordination environment,and the work function of TM-BN,is the underlying reason for the formation of different oxygen species and the resulting activity for CH_4 oxidative dehydrogenation.     

低温甲烷氧化偶联Li- ZnO/La2O3催化剂

采用浸渍法制备了Li- ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能. 反应条件下, 在考察的w(Li)=2%和w(ZnO)=20%的Li- ZnO/La2O3在680 ℃得到了甲烷转化率为27.3%, C2选择性为65.2%, C2收率为17.8%的结果；在700 ℃, C2收率达到21.8%. Raman和XPS表征结果表明, 催化剂低温催化性能与表面的活性吸附氧物种含量相关；La2O2CO3物种可能是提高催化剂的C2选择性的关键.     

甲烷氧化偶联Na2WO4-Mn/SiO2催化剂热效应的研究

采用固定床微型反应装置,研究了甲烷氧化偶联反应过程中Na2WO4-Mn/S iO2催化剂床层的热效应和催化性能的关系,考察了反应炉温、CH4/O2比和反应气体空速对催化剂床层热点分布的影响.研究结果表明,甲烷氧化偶联催化剂床层的热效应强烈依赖于反应条件.反应炉温越高,CH4/O2比越低,反应气体空速越大,催化剂床层的热点温度越高.结合催化性能和热效应关系的研究,为优化甲烷氧化偶联的反应操作提供了实验依据.