亲核试剂的亲卤反应2, 冠醚促进的二氟二溴甲烷与硫酚钠的反应

在苯、乙醚等溶剂中,CF_2Br_2与 PhSNa不反应或反应极慢.加入催化量的二苯并-18-冠-6,则反应在数分钟内完成,主产物 PhSCF_2Br 的产率提高至75～85%,副产物 PhSCF_2H 及 PhSSPh受到显著抑制.本体系明显优于最近文献报道的其他反应体系.讨论了反应机理,给出了表明反应主要是阴离子型链式机理的进一步证据:反应速度和产物分布对水、醇等给质子性杂质敏感,对氢原子供体型溶剂及光、氧、自由基捕获剂不敏感;在以 CCl_4为溶剂的反应中,得到 PhSCF_2Cl 和属于~-CCl_3的产物,而未检测到自由基型机理所预期的 CCl_3CCl_3.     

丁二烯在乙酰基丙酮镍和一氯二烷基铝均相催化体系中的定向聚合

本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60％转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是     

氟烯的结构-特性关系 Ⅱ.某些含氟烷基取代环丙烷的核磁共振谱及质谱

本文报导了十七个新的含氟烷基单取代环丙烷的核磁共振谱及质谱数据,着重讨论了含氟烷基对环上质子的屏蔽效应.烷基取代基中α碳(与环直接相联的碳)上的氢为氟原子取代之后,不仅使所有环上质子的化学位移向低场移动,并且使环上之顺式质子与反式质子的化学位移差Δδ减小,对应于三种类型的环丙烷:和相应的Δδ值分别为～0. 4、～0. 2和<0. 1ppm.这说明除了与环直接相联的 C-C 键外,与α碳相联的键(如 C-F 键)对环上质子的化学位移也有重大影响.文中对质谱也作了简单的讨论.     

碱引发下全卤代烷之间的卤素交换反应研究

利用碱的亲卤进攻,既可引发一些含溴与含氯全卤代烷之间进行溴-氯交换反应,也可引发单个含溴、氯全卤代烷进行自身的溴-氯交换反应.此卤素交换反应条件温和,为全卤代烷的合成提供了一条新的途径.并对交换反应的机理进行了初步地探讨,认为反应主要是经由碱的亲卤进攻引发产生碳阴离子中间体后,多步碳阴离子与全卤代烷之间的亲卤进攻的机理所进行的,各种交换产物的量是这种多步交换反应达到平衡后的结果.     

Base initiated halogen-exchange reactions between perhaloalkanes

Halophilic attacks on C-X bonds (X=Br,Cl) by a base can easily initiate mtermolecular bromme-chlonne exchange reactions either among bromine-or chlorine-containing perhaloalkane molecules of different compounds of among molecules of the same compound It provides a new and convenient method to synthesize perhaloal-kanes Apparently,it pertains to an amomc mechanism,i e.the reaction is initiated by halophilic attack on C-X bonds by the base,and an intermediate carbanion is formed.Distributions of the products depend on the equilibria involving all carbanion intermediates and perhaloalkane product molecules.     

氟烯的结构-特性关系——Ⅲ.环丙基自由基对偏氟乙烯加成反应中的特殊溶剂效应

本文继文献[1]之后,进一步研究了自由基加成定位选择性(R值)对于反应介质的依赖性.以偏氟乙烯为受物,环丙基为进攻试剂,在80℃下,在十五种溶剂中测定了R值,从而肯定了R值对反应介质的依赖性.此种溶剂效应与各种溶剂参数皆无相关关系,而可能符合于溶剂分子的几何因素在起作用的设想.为验证有关机理的设想,文中还考察了二元混合溶剂体系中的R值,并从有关机理的假定出发,导出了R值与溶剂配比的关系式.计算结果与实验基本相符.     

过氧化环丙基甲酰在不同类型溶剂中的热分解

本文报道过氧化环丙基甲酰(1)在不同类型溶剂中的化学行为。首先,我们建立了五个热解主要产物:环丙基甲酸环丙酯(4)、环丙基甲酸(5)、双环丙烷(6)、环丙烷(7)及二氧化碳的色谱定量分析方法,然后在不同类型的溶剂中测定1热分解产物的分布。结果表明,在非极性碳氢溶剂中,以自由基型的单分子均裂过程为主;在极性溶剂中则可能伴有诱导分解。我们的结果还表明,产物4,6,7主要生成于笼外,与文献报道的不同。更有趣的发现是,在HMPA中,1的分解可能主要是通过它与溶剂间的电子转移来实现的.     

疏水-亲脂相互作用对反应活性的影响 13: 羧甲基糖淀粉钠催化酯水解的溶剂效应

在H_2O,Mo_2SO-H_2O,Dioxane-H_2O,t-BuOH-H_2O体系中,羧甲基糖淀粉钠(NaCMA)对不同链长的羧酸对硝基苯酚酯的水解有显著的加速作用,并表明,即使在受物发生部分簇集的情况下,NaCMA的催化作用仍呈饱和动力学。讨论了有机溶剂、受物的链长、受物的聚集状态对包结络合物的解离常数K_d及催化酯水解速率常数k_o的影响。实验结果表明,NaCMA-受物包结络合物在纯水中最稳定,有机溶剂的存在不同程度地降低了NaCMA催化酯水解的能力和包结络合物的稳定性。     

环丙酞基过氧化物在各种溶剂中的热分解

对过氧化物1在对-二甲苯和六氯丙酮中的热分解,曾有报导〔1,2]。我们开展了1在七种极性和非极性溶剂中的热分解研究,根据产物(2, 2', 3, 3', 4, 4', 5, 5')的分布,可以看出它在不同溶剂中有不同的热分解途径:1.在某些溶剂中,有诱导分解,例如:     

Ph3P/CF3CCl3作为一个新的羰基烯烃化试剂的研究—一锅法合成烯烃RCH=CClCF3

Ph3P/CF3CCl3与醛在室温下一锅反应生成三氟甲基取代的烯烃RCH=CClCF3(3). 芳香醛及α,β-不饱和醛的反应显示高度立体选择性, 给出Z式异构体. 而饱和脂肪醛的反应立体选择性较低, Z与E式异构体的比例为2:1至3:1. 反应可能是经由叶立德Ph3P-CClCF3的Wittig型反应. 本工作表明, Ph3P/CF3CCl3可以作为在十分温和的条件下向有机分子中引入=CClCF3结构单元的方便试剂.