空心NiCo2S4纳米球助催化剂担载ZnIn2S4纳米片用于可见光催化制氢

纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中,金属硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn₂S₄是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂,其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中,ZnIn₂S₄引起了广泛兴趣。然而,单纯的ZnIn₂S₄光催化活性仍然相对较差,主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法,因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离,而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物,NiCo₂S₄表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明,NiCo₂S₄可以作为光催化制氢的助催化剂,以加速电荷分离和转移。此外,NiCo₂S₄和ZnIn₂S₄都属于三元尖晶石的晶体结构,这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo₂S₄/ZnIn₂S₄复合物,从而提高光催化性能。本文中,将超薄ZnIn₂S₄纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo₂S₄空心球上,形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄复合样品(NiCo₂S₄含量：ca. 3.1%)的析氢速率高达78 μmol·h^-1,约是纳米片组装ZnIn₂S₄光催化剂析氢速率的9倍、约是1% (w, 质量分数)Pt/ZnIn₂S₄样品析氢速率的3倍。此外,该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明,NiCo₂S₄空心球是一种有效的助催化剂,可促进光生载流子的分离和传输,并降低析氢反应的活化能。最后,提出了NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄光催化析氢的可能反应机理。在NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄复合光催化剂中,具有高导电性的NiCo₂S₄助催化剂可快速接受ZnIn₂S₄上的光生电子,用以还原质子生成氢气,而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴,进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。     

TS-1及HZSM-5分子筛对典型气相分子的光催化降解与选择性氧化

以典型气态探针分子及骨架含高分散非毗邻过渡金属(Ti, Fe)的沸石分子筛材料(TS-1, HZSM-5)、半导体二氧化钛(P25)为考察对象, 拟通过沸石分子筛对不同探针分子所表现的迥异光催化行为揭示催化材料本征物化结构、吸附特性、活性位类型对光催化行为的影响规律. 催化材料表征及所获得的气相光催化反应结果表明: 沸石分子筛(TS-1, HZSM-5)上的光催化氧化-还原反应主要通过表面金属-氧结构单元的电荷转移激发态实现; 源于独特MFI拓扑孔道结构的优异吸附能力、特殊表面活性位分布环境及不同的光生电子-空穴分离机制, 使得具规整分子级孔窗的TS-1及HZSM-5对三氯甲烷的光催化降解效率与活性稳定性远高于传统二氧化钛光催化剂; 对单碳分子甲醇及含仲碳醇羟基异丙醇的光催化反应中, 上述沸石分子筛则表现异常突出的选择性氧化特征, 对终端产物甲醛及丙酮均具较高的转化效率和选择性. 本文的反应设计路径及选择性氧化结果, 可为高分散过渡金属修饰沸石分子筛在有机小分子的光催化转化上提供思路借鉴.     

二氧化钛光解水过程中乙醇选择性光催化氧化反应研究

光催化分解水的产氢体系往往采用小分子醇作为电子供体,本工作以纯金红石相与混晶结构P25 （80%锐钛矿与20%金红石相）二氧化钛为光催化剂,研究光解水过程中牺牲剂乙醇的氧化路径与反应机理.研究结果表明,无论是金红石相还是锐钛矿相为主的P25二氧化钛,其无氧条件下光催化氧化乙醇的主要终端产物均为乙醛,而不是2,3-丁二醇,2,3-丁二醇产物主要由醇醛特定波长范围内的有机光化学反应偶联产生.另外,不同晶相二氧化钛氧化乙醇至2,3-丁二醇的选择性差异可能主要由非均相固-液界面所产生羟基自由基迁移至溶液体系的距离不同所致,进而与有机光化学反应产生的·CH（OH）CH₃自由基发生不同路径与频率的猝灭反应.本研究对乙醇无氧光催化反应步骤的探索与解析可为小分子醇参与的醇类重整反应提供机理借鉴与设计思路.