dSH扭曲程序的建立以及在两种基组(NBO, LFMO)下对扭曲分子的能量分解

介绍了d_SH 扭曲法产生的背景, 为d_SH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法. 通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程, 提高了效率并拓宽了程序的应用范围. 利用此程序算得三元苯并分子C₆B₃H₃ 和C₆O₃的一系列的扭曲结构, 并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和Morokuma SCF能量分解, 并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势, 比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力. 由分析知, 由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在d_SH扭曲能量分析中的不合理.     

稳定直线型硝酮加-O-·2 合物的构型因素解析

对生命体系中的氧自由基, Spin trapping-ESR方法是公认的特征分析手段[1].然而, 对超氧阴离子自由基(O-·2)而言, 其自由基加合物稳定性差.对此,人们通过改变硝酮的取代基团, 设计出更为有效的O-·2捕获探针[2,3].     

稳定直线型硝酮-O2^-·加合物的构型因素解析

对生命体系中的氧自由基,Spintrapping．ESR方法是公认的特征分析手段．然而,对超氧阴离子自由基O2^-而言,其自由基加合物稳定性差．对此,人们通过改变硝酮的取代基团,设计出更为有效的O2^-捕获探针．另外,Zweier研究组还应用密度泛函理论研究了影响五元环状硝酮超氧稳定性的内在分子构型因素．我们曾合成出一系列功能性的直线型硝酮类自由基捕获探针.     

LFMO和NBO的定域性和作用能解析

为分析苯并分子C12H6的垂直共振能(VRE), 建立了定域片断分子轨道(LFMO)和自然键轨道(NBO)两种基组, 并在两种基组之上进行NBO能量分析和Morokuma能量分解. 在NBO能量分析中, 两种基组的VRE都是稳定的; 而在Morokuma能量分解中, VRE的稳定性取决于基组. 在NBO能量分析中, Fock矩阵的一次性对角化忽视了σ体系和π体系之间的电子耦合作用. 故NBO基组和NBO能量分析方法在计算VRE时似乎都不合理.     

氮苄叉基苯胺分子的平面扭曲驱动力的DFT研究

为了探索DFT方法中氮苄叉基苯胺分子的扭曲驱动力, 通过把非平面氮苄叉基苯胺(NBA)分子的DFT能量分成π和σ的方法, 分析了垂直离域能ΔE^V(θ)及σ-π轨道作用能ΔE^σπ(θ)的失稳定性, 并讨论了在扭曲过程中它们所起的作用. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果显示: 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强, 是分子扭曲的动力; 但σ-π轨道作用也是失稳定的, 随着扭角的增大其失稳定性增强, 是分子扭曲的阻力. NBA分子的大扭角构象, 是包含π-π, σ-π轨道作用在内的各种电子相互作用共同作用的结果.     

有机膦配位催化剂的结构与活性关系 Ⅶ．碱性添加剂作用的原位红外光谱研究

本文报导了应用加压原位红外光谱技术考察ＫＯＨ添加剂对钴－膦催化剂平衡系统的组成及催化活性物种的影响．结果表明，羧酸钴─三烷基膦组成的二元体系催化剂在烯烃氢甲酰化条件下生成了游离的羧酸使烯烃异构化副反应增加．添加适量的ＫＯＨ，组成钴－膦－钾三元体系催化剂，中和了部分游离羧酸，使烯烃异构化副反应显著减少．但是ＫＯＨ过量时，在催化剂平衡体系中生成较多的非活性的［Ｃｏ（ＣＯ）_４］－离子，使催化活性物种ＨＣｏ（ＣＯ）_３Ｌ的浓度明显减少．从而降低了高碳醇的生成速度．     

dSH扭曲程序的建立以及在两种基组(NBO, LFMO)下对扭曲分子的能量分解

介绍了d_SH 扭曲法产生的背景, 为d_SH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法. 通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程, 提高了效率并拓宽了程序的应用范围. 利用此程序算得三元苯并分子C₆B₃H₃ 和C₆O₃的一系列的扭曲结构, 并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和Morokuma SCF能量分解, 并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势, 比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力. 由分析知, 由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在d_SH扭曲能量分析中的不合理.     

π-σ轨道作用能分解法和限制π轨道作用的几何优化*

简要地介绍能量分解法的发展历史,强调能量分解的特点是给量子化学的计算提供明确的化学意义,介绍本实验室建立的能量分解法和限制轨道作用的几何优化法。 在这两个方法的基础上,论证了π-电子离域是失稳定的;颠倒了经典有机结构理论中基本的因果关系——共轭效应和构象之间的因果关系;为芳香能的计算提供了一个新的模型和新的方法,表明芳香能的计算不再需要参考分子;定量地区别静电作用和电子离域在化学键形成中的作用;定量地讨论取代基效应和张力芳环的扭曲驱动力。     

DFT能量分解和氮苄叉基苯胺分子π电子离域能的研究

为了探索密度泛函理论(DFT)方法中氮苄叉基苯胺分子π电子离域的本质, 介绍了将非平面分子氮苄叉基苯胺分子的DFT能量分成π和σ的方法, 并将π和σ电子能量分成单电子能部分: 动能ΔEπK(θ), ΔEσK(θ)和位能ΔEπP(θ), ΔEσP(θ); 双电子相互作用部分: 库仑作用ΔEππJ(θ), ΔEσσJ(θ), ΔEπσJ(θ)和交换相关作用ΔEππXC(θ), ΔEσσXC(Δ)以及ΔEπσXC(θ), 分析了垂直离域能ΔEV的稳定性及π电子离域对π和σ体系的影响. 在B3LYP/6-31G*, 6-311G*, 6-31G(2d), 6-311G(2d)水平下的计算结果表明, 与经典观点不同, π电子的离域是失稳定的, 且平面时失稳定性最强; 分析各个能量分量表明, 在π电子的离域过程中, π和σ体系均对基组较敏感, π体系本身单电子能的影响大于σ体系, π电子离域对双电子部分作用的影响主要体现在π-σ的耦合作用上.     

弛豫铁电体材料的内耗研究

内耗测量被证明是研究弛豫铁电体中相变的有效方法之一。我们研究了弛豫铁电陶瓷（1-x％）Pb（Mg1/3Nb2／3）O3-x％PbTiO3（PMNTx），（0〈x〈33）在低频（0．1Hz至10Hz）和音频（1kHz）的内耗。实验表明在铁电微畴的冻结温度出现了一个相变内耗峰和模量的软化，并且随作PbTiO3含量的增加相变逐渐增强，该相变与微畴冻结之间的关系还需作进一步的研究。同时我们还测量到了铁电纳米微畴的反转引起的力学响应，这与其介电响应结果是一致的。