双功能MoNi4电极实现水参与的氮杂环化合物转移氢化与脱氢

氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要应用.尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系,但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂(如:水合肼和硼氢化钠)为氢源,给安全生产及生态环境带来了严重的问题.此外,由于动力学同位素效应,氘代药物具有重要应用.氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体,现有的策略由于没有合适的氘源难以用于氘代氮杂环化合物的合成.因此,急需开发一种基于非贵金属催化剂和安全易得氢(氘)源的氮杂环催化氢(氘)化策略.水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成,已成为一种理想氢化策略,被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等.本课题组前期研究已经实现了以氘水为氘源的氘代分子的高效电化学合成(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,18527–18531;Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,21170–21175;CCS Chem.,2021,3,507–515).然而,要开发一种电化学的杂环氢化方法,一方面要克服氮杂环化合物对催化剂的毒化,另一方面要在电极表面产生大量的活性氢.因此,开发具有较好的水离解性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃电化学氢化和氘代的关键.基于上述要求,MoNi4(目前用于碱性电催化水分解制氢的活性较高的非贵金属材料)成为理想的电极材料.本文以喹喔啉(1,2,3,4-四氢喹喔啉骨架作为重要的结构单元存在于许多生物活性化合物中)作为模板底物,设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片为双功能电极,以水和氘水为氢源和氘源,实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的氢化与氢化,同时实现了四氢喹喔啉的电化学氧化脱氢.制备了MoNi4纳米片阵列,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段进行表征,评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能.结果表明,MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤,在仅50 mV的过电势下以80％的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化.电子顺磁共振等证实水电解生成了H*,并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化.同时,该电化学转移氢化方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物.克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性.原位拉曼实验结果表明,在MoNi4表面形成的NiOOH是实现1,2,3,4-四氢喹喔啉氧化脱氢的重要物种.此外,以D2O代替H2O,可以较好的收率和高达99％的氘化率实现氘代氮杂环的合成.与传统的氮杂环氢化方法相比,本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点,同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用.     

粉喷桩单桩承载力确定方法的比较

粉喷桩在高速公路软土地基处理中得到了广泛的应用,但其承载力的合理确定是工程实际中关心的一个重要问题。通过对工程中常用的几种粉喷桩单桩承载力确定方法的比较,分析了各自存在的问题和适用条件,提出了在实际工程应用中确定水泥搅拌桩单桩承载力的选用建议。     

优化迭代步长的两种改进增量谐波平衡法

增量谐波平衡法(IHB法)是一个半解析半数值的方法, 其最大优点是适合于强非线性系统振动的高精度求解. 然而, IHB法与其他数值方法一样, 也存在如何选择初值的问题, 如初值选择不当, 会存在不收敛的情况. 针对这一问题, 本文提出了两种基于优化算法的IHB法: 一是结合回溯线搜索优化算法(BLS)的改进IHB法(GIHB1), 用来调节IHB法的迭代步长, 使得步长逐渐减小满足收敛条件; 二是引入狗腿算法的思想并结合BLS算法的改进IHB法(GIHB2), 在牛顿-拉弗森(Newton-Raphson)迭代中引入负梯度方向, 并在狗腿算法中引入2个参数来调节BSL搜索方式用于调节迭代的方式, 使迭代方向沿着较快的下降方向, 从而减少迭代的步数, 提升收敛的速度. 最后, 给出的两个算例表明两种改进IHB法在解决初值问题上的有效性.      

一道数学压轴题的代数法与几何法之比较

1 题目(2011年广州)如图1,⊙O中AB是直径,C是⊙O上一点,∠ABC =45°,等腰直角三角形DCE中∠DCE是直角,点D在线段AC上.(1)证明:B,C,E三点共线;(2)若M是线段BE的中点,N是线段AD的中点,证明:MN＝√2OM;     

低功耗非线性光纤光栅全光开关

全光开关是未来全光通信和光计算机的关键器件.已经研究过的全光开关的种类很多,其中光纤光栅全光开关最容易与光纤系统匹配.文章首先陈述两种基于普通石英光纤的单光栅全光开关,即光纤布拉格光栅(FBG)全光开关和长周期光纤光栅(LPFG)全光开关,这两种低非线性的光开关要求千瓦量级的高开关功率,故不宜应用;然后重点介绍两种高非线性的光纤光栅全光开关,它们分别由单个高非线性FBG和用高非线性光纤连接的LPFG对构成.文章所介绍的非线性光纤材料是以掺稀土石英光纤为例.这两种高非线性的光纤光栅全光开关具有毫瓦量级的低开关功率,有可能获得实际应用.     

借例题之"米",谈研究性学习之"炊"——由一道例题引发的思考

如何进行研究性学习?据笔者高中学习经验而言,那就是抓住课本,怎样去抓住课本呢?下面将予以解答.     

CeO2-W-Mn/SiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应性能的研究

报道了CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂常压和加压条件下的甲烷氧化偶联反应性能, 详细考察了反应条件对CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂反应性能的影响. 结果表明, CeO_2-W-Mn/SiO_2催化剂具有优异的催化活性, 常压下可得到29.7%的甲烷转化率和81.3%的C_2烃选择性, 低温活性高, 于710 ℃可得到甲烷转化率11.4%和C_2烃选择性86.7%的结果;该催化剂适宜于加压条件下的甲烷氧化偶联反应, 0.6 MPa下可获得37.2%的甲烷转化率和73.8%的C_2烃选择性. 催化剂表征结果显示CeO_2的加入增强了W-Mn/SiO_2催化剂的储氧能力.     

光纤传感技术中的铌酸锂集成光学

介绍铌酸锂(LiNbO_3)集成光学器件的光纤激光多普勒测速仪、光纤温度传感器和光纤微位移传感器的构造和工作原理。     

基于地对空观测光谱的大气CO_2柱浓度反演分析（英文）

基于地对空高光谱观测获取大气CO2柱浓度(大气中CO2的垂直总含量)数据是验证和改进卫星高光谱观测反演CO2浓度的重要数据源之一,而目前在中国还没有基于地面光谱观测进行大气CO2柱浓度反演研究的报告。利用光谱分析仪与太阳跟踪仪等构成的地面观测系统在中国内蒙古锡林郭勒草原进行了地对空高光谱观测,基于高光谱观测数据反演了大气CO2柱浓度。在基于1.6μm大气CO2的光谱吸收特征进行CO2浓度反演过程中,评价分析了观测光谱的波长漂移和气象参数对大气CO2柱浓度反演精度的影响。结果显示观测期间平均大气CO2柱浓度为390.9μg·mL-1。波长的漂移将会导致反演浓度值整体偏低;波长漂移从-0.012~0.042nm范围时,将会导致1μg·mL-1以上的偏差。同时,研究发现光谱透过率在6 357~6 358,6 360~6 361和6 363~6 364cm-1谱段敏感于气象参数的变化。对比利用与光谱观测同时和非同时观测的气象参数进行的浓度反演结果发现,非同时观测气象参数的利用引起的浓度偏差最小在0.11μg·mL-1,最大可达4μg·mL-1;本论文的分析结果对基于光谱反演CO2柱浓度算法的改进有着一定的参考价值。     

利用霍尔元件测量金属丝的弹性模量

将霍尔元件应用于拉伸法测弹性模量实验,直接测量了微小位移.结果表明,霍尔元件在均匀梯度磁场中霍尔电压与微小位移有良好线性关系,采用拟合法计算得到钢丝弹性模量为1.96×1011 Pa.