轨道对称性匹配:MXene基体上的单原子催化以实现优异的氮还原反应

氨作为一种可被植物直接吸收用以合成其他有机物的重要成分,在化学化工及含氮化合物的生产当中起着至关重要的作用.传统工业生产氨气采用Haber-Bosch工艺,将空气中丰富的氮气转化为氨气,但该工艺需要较高的压强和温度来促进氮气分解,因此会消耗大量能源.近年来,电催化反应发展迅速.在电催化工艺中,通过控制操作电位及电解质便可提高生产效率,降低能源消耗.基于这种策略,各种针对能源环境的催化研究应运而生,如二氧化碳还原、水分解反应等.其中,对于氮还原的催化研究尤其是电催化设计领域研究相对较少.研究发现,在电催化剂中,异构掺杂及原子尺度的调控可以极大地影响催化剂的催化活性.其中,单原子催化(SAC)因其在催化活性和催化选择性上的优势受到广泛关注.MXene是一种二维过渡金属碳化物或氮化物,其优异的化学性能和稳定的表面构型可以对单原子起到良好的锚定与支撑作用,是一种更具潜力的单原子催化基体.本文基于上述思想,利用密度泛函第一性原理等模拟软件,设计并研究了以MXene为基体的28种过渡金属单原子催化体系,计算并分析了各SAC@MXene体系对氮还原反应的催化效果,从限制电势、催化路径、反应机制等方面探索了其催化性能.并对体系进行了态密度、晶体轨道哈密顿量、差分电荷密度等电子结构分析,找到了适用于MXene体系的单原子催化设计原则.通过对限制电势的计算表明,Ni@MXene和Co@MXene体系具有很低的限制电势(-0.13和-0.17 V),说明这些体系在较低的启动电压下即可发生氮还原反应.研究发现了一种新型适用于SAC@MXene氮催化体系的酶促-远端反应机制.电子结构分析得到SAC原子与MXene基体的Ti原子在催化过程中存在一种协同作用.态密度及晶体轨道哈密顿量也显示出SAC原子与MXene基体Ti之间的一种轨道对称性匹配关系,揭示了这种协同作用对催化反应的积极作用.计算的氢析出反应(HER)结果也显示,在相同化学环境下,SAC@MXene体系氮还原反应相对于氢析出反应更易发生.     

SnO2表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

钙钛矿太阳能电池(PSCs)成为近几年来迅速发展的新型太阳能电池,其中将SnO₂纳米粒子层用作电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池器件得到了广泛的关注。SnO₂有着更低的制备温度,使其具备应用于柔性器件的潜力,但与钙钛矿层能级不匹配等问题限制着其发展。而在界面处加入钝化层,尤其是表面卤化的方法或可解决这一问题。本文综合研究了SnO₂表面卤化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响,选用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)三种钝化材料对SnO₂表面进行钝化处理,并对钝化材料溶液进行了浓度梯度研究。通过材料形貌、结构和光学性能表征以及电池器件性能测试分析等方法,证明了SnO₂表面卤化可提高钙钛矿层的质量和PSCs光伏性能,并从器件内部电荷传输动力学等角度解释了器件性能改善的原因。为进一步说明其性能改善的机理,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对材料表面性质进行了深入研究,从能量、结构、电荷密度、态密度、功函数等角度解释了表面卤化提高SnO₂/钙钛矿界面处电子传输特性的原因。实验和理论计算均表明TBAC对于SnO₂具有较好的钝化效果,并随着溶液浓度的提升钝化作用越明显。SnO₂表面卤化作用的深入研究不仅对提高电池器件性能具有实际意义,还能够帮助理解太阳能电池界面现象,为界面改性提供新的研究思路。     

一维纳米材料Cs0.2WO3和W18O49长度与红外吸收关联性的Mie散射理论推导及实验验证

研究表明二元、三元钨基氧化物的红外吸收性能具有尺寸和形貌依赖性,但还没有普适性的物理学机理及计算方法。本工作基于Mie散射理论,推导了一维材料的长度与光吸收性能之间的关系,通过理论推导计算和实验验证,探究了纳米钨基氧化物的红外吸收性能与颗粒长度的关联性。首先,基于Mie散射理论的推演和计算,揭示了增加纳米Cs_(0.2)WO_3和W_(18)O_(49)材料长度可适度提高其近红外吸收性能的规律。其次,测试了合成的不同长度Cs_(0.2)WO_3纳米棒和W_(18)O_(49)纳米线的红外吸收性能,结果与理论计算及模拟相吻合。其中在2 500～20 000 nm波长范围内Cs_(0.2)WO_3纳米棒和W_(18)O_(49)纳米线随长度的变化趋势不同,Cs_(0.2)WO_3纳米棒的红外吸收性能随长度的增加而增加,而W_(18)O_(49)纳米线的红外吸收性能随长度的增加而减弱。Cs_(0.2)WO_3纳米棒和W_(18)0O_9纳米线的光热效应均随长度的增加而增加,增幅分别达18.5%和12.7%,再次验证了长度效应。     

锂硫电池正极用硫/介孔碳复合材料的制备及电化学性能

制备了以十二烷基硫酸钠(SDS)为模板的介孔碳,并将介孔碳和单质硫采用熔融渗透法复合制得硫/介孔碳复合材料。SEM、TEM和BET结果显示介孔碳成直径约为500 nm的大小均一的球体,存在孔径为2 nm的微孔;单质硫充分填充在介孔碳的微孔中。以硫/介孔碳复合物作为锂硫电池正极材料时显示出高的电化学性能。初始放电容量高达1519 mAh·g^-1,在200 mA·g^-1的电流密度下充放电200个循环后依然能保持在835 mAh·g^-1。硫/介孔碳复合材料的高倍率性能和优异的循环稳定性,源于介孔碳良好的导电性及其孔结构的固硫作用。     

碲化铋取向纳米柱状薄膜热导率测量

将热电材料制作成纳米柱状薄膜结构是一种理论上能有效降低热导率、从而大幅提升热电优值的操控手段。但是随之而来的问题是纳米柱状薄膜热导率的精确获取困难,因为常规的热物性测试手段已无法适用于该类表面多孔、厚度为微米量级结构热输运特性的表征。本文提出利用3ω方法可实现Bi_2Te_3取向纳米柱状薄膜热导率实验表征的测量结构,并且获得了纳米柱状薄膜的热导率和热扩散率值。该方法有望用于微米厚纳米柱状薄膜结构热输运性能的实验评价。     

一种用于天线跟踪稳定平台的SINS转动基座初始对准方法(英文)

提出一种应用于天线跟踪稳定平台的捷联惯导转动基座初始对准方法。首先对卫星天线跟踪稳定平台的结构进行分析,得出在不改变系统现有硬件结构条件下,可充分利用天线跟踪稳定平台的结构特点进行转动基座初始对准的结论;建立完整的捷联惯导旋转基座初始对准数学模型,并采用奇异值分解法分析捷联惯导转动基座初始对准的可观测性。实验结果表明,该方法初始对准中系统可观测矩阵的最小奇异值比静基座初始对准可观测矩阵最小奇异值大一个多数量级,能提高捷联惯导系统的可观测性,并能有效地提高姿态角尤其是航向角的对准精度,为提高通信卫星天线跟踪稳定平台的性能提供了有价值的参考。     

湿化学法合成纳米ZrB2粉末

本文利用ZrO2-B2O3-C体系中碳热还原的基本原理,分别使用正丙醇锆(Zr(OC3H7)4)、硼酸(H3BO3)和蔗糖(C12H22O11)为原料,采用溶胶-凝胶法合成了ZrB2纳米粉末。在实验设计过程中,首先使用化学修饰剂乙酰丙酮(acac)修饰Zr(OC3H7)4,目的是防止Zr(OC3H7)4的快速水解;其次,选用蔗糖作为碳源,是考虑到蔗糖热解时可以完全分解为碳,这样可以准确计算热解过程碳的生成量。结果表明:当起始原料nB/nZr=2.3、热解温度为1550℃时,通过溶胶-凝胶法可以成功合成单相ZrB2纳米粉末。分布均匀的颗粒形貌呈等轴状,平均尺寸约50 nm。     

可控/“活性”自由基聚合制备聚乙烯及聚卤代烯烃

可控/“活性”自由基聚合(CLRP)可以用于制备分子量分布窄、分子链缺陷少的聚合物,如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚偏氟乙烯(PVDF),且易控制上述单体与其他单体共聚得到嵌段聚合物。本文调研了近年来可控/“活性”自由基聚合(如碘转移聚合(ITP)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和金属催化的活性自由基聚合(OMRP)等)制备聚乙烯和聚卤代烯烃等方面的工作,并指出了未来的发展方向。     

MgAPO-11分子筛的合成、表征及其催化正己烷裂解反应的动力学研究

以二异丙基胺为有机模板剂,采用静态水热法合成了具有不同镁含量的镁铝磷酸盐分子筛MgAPO-11,并利用X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、魔角旋转核磁共振和电感耦合等离子体原子发射光谱等方法对其进行表征.当0相似文献   

碳纤维复合材料内部缺陷深度的定量红外检测

利用脉冲红外热成像技术对碳纤维复合材料试件内部的模拟脱黏缺陷的深度进行测量, 研究在被测物热属性参数未知情况下,碳纤维增强塑料中缺陷深度的测量方法. 分析了平板材料在脉冲热源激励下的一维热传导模型;给出了内部缺陷深度的红外测量原理; 选用对数温度二阶微分峰值时刻作为特征时间测量缺陷深度; 考虑单点标定测量深度可能产生较大的随机误差,提出利用最小二乘法多项式拟合建立阶梯件中阶梯深度与其对应的对数温度时间二阶微分曲线峰值时间两者之间的标定关系式的方法, 选择在相对误差平方和最小情形下的拟合关系式作为脱黏缺陷深度测量的标定关系式. 实验结果表明,利用该方法测量脱黏缺陷深度的精度优于单点法标定测量结果, 实现了在被检测材料热属性参数未知的情况下仍能较准确地测量脱黏缺陷深度.