双甘肽稀土配合物溶液结构的13C和1H NMR研究

~(13)C and ~1H NMR technique was used to study the interaction of Gly-Gly with heavy lanthanide cations Dy~(3+), Ho~(3+), Er~(3+), Tm~(3+) and Yb~(3+) in aqueous solution. The stability constants for the 1:1 and 1:2 complexes of Gly-Gly with Ho~(3+) and Yb~(3+) were determined from the titration curves of chemical shift versus concentration ratio of lanthanide to Gly-Gly. The solution structure of the Ln-Gly-Gly complex was analyzed based upon the ~(13)C and ~1H lanthanide-induced shifts and the results show that in the complex Gly-Gly is coordinated to the lanthanide ion through the carboxyl oxygens with the backbone of the ligand in an extended state.     

π－烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅲ．LiLn（π－C_3H_5）_4·nD催化异戊二烯和苯乙烯均聚合反应的研究

本文研究了ＬｉＬｎ（π－Ｃ_３Ｈ_５）_４·ｎＤ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｔｂ，ｎ＝３；Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ，ｎ＝２；Ｌｎ＝Ｙ、Ｄｙ，ｎ＝２．５；Ｄ为二氧六环）催化异戊二烯和苯乙烯的均聚合反应．其中，钇配合物的催化活性为最高．聚异戊二烯顺式－１，４链节含量在４３－８１％．聚合体系内少量给电子体的加入使聚合物中３，４－链节含量高达８４％．所得聚苯乙烯为无规结构．     

魔角旋转核磁共振代谢组学方法对镧、铈急性生物效应的比较研究

利用高分辨魔角旋转核磁共振(MAS 1H NMR)技术对腹腔注射不同剂量[2, 10, 50 mg/kg(体重)]的硝酸镧[La(NO3)3]和硝酸铈[Ce(NO3)3] 的雄性Wistar大鼠肝、肾组织的MAS 1H NMR谱进行比较分析, 研究了La(NO3)3和Ce(NO3)3的急性生物效应, 并结合模式识别技术对不同剂量La(NO3)3和Ce(NO3)3的急性生物效应进行了分类. 研究结果表明, La(NO3)3对大鼠的急性毒性主要表现为肝毒, Ce(NO3)3对大鼠肝、肾同时造成损伤. 该方法可用于其它稀土及金属化合物的毒性预测和毒理学研究.     

酞侧基聚芳醚酮的核磁共振研究（I）：链结构及NMR谱的归属

用１Ｄ ＮＭＲ方法研究酞侧基聚芳醚酮（ＰＥＫ－Ｃ）链结构，用二维同核化学位移相关与二维异核化学位移相关实验方法对１Ｄ ＮＭＲ谱峰进行归属，探讨了二维异核远程相关实验在缩聚高分子研究中的应用，为ＰＥＫ－Ｃ修饰机理以及共混相容机理的研究提供重要信息。溶液ＮＭＲ谱图数据表明，ＰＥＫ－Ｃ具有较规整的链结构。     

利用稀土位移探针对水溶液中L-精氨酸构象的~(13)C-NMR研究

采用重稀土离子(Dy、Ho、Er、Tm、Yb)研究了水溶液中L-精氨酸的构象。结果表明,距稀土配位中心4个或4个键以上的配体核的接触位移都很小,在稀土离子附近的配体核具有显著的接触位移。通过对配体磁性核结构因子的实验值进行模拟,建立了水溶液中L-精氨酸的整体构象。在L-精氨酸稀土配合物中,配体的羧基与稀土离子配位,配体的骨架结构位于稀土离子的零偶极位移锥面的外侧。对于羧基的双齿配位模式,计算得到的RE~(3+)-O键长为0.21nm。在溶液中配体以伸展状态存在,分子骨架呈全反式构象。     

异戊二烯稀土催化聚合过程中配合物结构及其转化的~(13)C-NMR研究

本文用~(13)C-NMR研究了异戊二烯(IP)在均相催化剂(CF_3CO_2)_2LnCl·EtOH—(i-Bu)AlH—o-C_6D_4Cl_2作用下的聚合过程。单体首先被活化同稀土配位生成η~4-IP稀土配合物(反式和顺式),然后η~4-IP的C-3和C-4插入Ln-H键生成η~3-烯丙基稀土配合物——η~3-(2-甲基)丁烯基稀土配合物(同式和对式)。二维~(13)C-NMR交换谱表明η~4-IP和0η~3-烯丙基的每对异构体在常温下分别进行慢交换反应(互变异构),这一过程使插入反应在常温下得以进行。     

SAPO-5分子筛骨架结构研究

SAPO-5分子筛的骨架是由PO_4~-、AlO_4~-和SiO_4四面体构成.可以看作是硅同晶置换AlPO_4-5分子筛骨架上的磷或铝而得到,其取代方式可以通过三种可能的途径实观;(1)Si 取代Al;(2)Si 取代P;(3)两个Si 等同取代一个P 和一个Al.由于取代方式的不同,将导致骨架TO_4(T=P、Al,Si)的连接方式的不同,因此Si 在SAPO-5分子筛骨架中的存在状态是人们十分关注的问题.目前这方面的研究工作都采用固体核磁共振的方法,并且认为合成条件的不同其取代机理也不相同.本工作用~(31)P 和~(29)Si 固体高分辨核磁共振技术结合电子探针和光电子能谱方法对HF 参与下得到的SAPO-5分子筛骨架构成进行了系统的研究.     

新型生物相容性大分子磁共振成像造影剂的性质研究

将天冬氨酸与亮氨酸反应,合成了天冬氨酸-亮氨酸共聚物(PL),通过乙二胺将钆-1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(Gd-DOTA)连接到PL上,制备了大分子磁共振成像造影剂PL-A2-DOTA-Gd,通过核磁碳谱、凝胶色谱等方法对其结构进行了表征,利用细胞毒性实验、溶血性实验、体外弛豫效率测定以及体内动物磁共振成像等方法对其性能进行了评估。研究表明,PL-A2-DOTA-Gd的细胞毒性远低于临床应用的造影剂Gd-DOTA,且其弛豫效率(15.3 L/(mmol·s))是Gd-DOTA(5.8 L/(mmol·s))的2.6倍。大分子磁共振成像造影剂PL-A2-DOTA-Gd具有良好的血液相容性,对昆明小鼠的肝脏信号的增强效果约为Gd-DOTA的3.1倍,且能在较长时间内保持良好稳定的增强效果。     

蛋白质分子三维结构能量优化途径的选择

NMR方法是研究溶液中蛋白质的三维结构的重要手段,本文以BUSH ⅡA为例,对用度量矩阵距离几何法获得的初始三维结构进行了能量优化,主要探讨了蛋白质分子三维结构能量优化途径的选择问题.本文把优化过程分为三个阶段,分别采用不同的优化方式,使分子结构得到优化,对于分子量在8000左右的蛋白质而言,本方法能够获得较好符合核磁实验约束条件的分子低能构象.     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅰ.LiLn(π-C_3H_5)·nD的合成和结构表征

1970年Coutts成功地合成了第一个π-烯丙基稀土配合物(C_5H_5)_2ScC_3H_5。但由于其稳定性差仅有几篇报道。1987年黄祖恩等报道了Li_2Ce(C_3H_5)_5·3D(D为二氧六环)的晶体结构。1991年吴文玲等报道了第二个π-烯丙基稀土配合物(C_3H_5)_2CeCl_5Mg~2(tmed)_2的晶体结构。