金属卟啉的热稳定性与其结构的关系

另文报道了在水和丙酮的混合介质中,金属卟啉可以选择地氧化环己烷成环己醇,金属卟啉的催化活性取决于中心金属离子及环上的基团.有人曾认为,金属卟啉吡啶络合物的分解温度与卟啉的中心金属离子势有关.可见,改变金属卟啉的金属离子和环上基因,不仅能影响它们的热稳定性,也能影响其催化活性.本文着重阐述了几种金属卟啉Fe~Ⅲ (PPⅨ)Cl,Mn~Ⅲ(TPP)Cl,Co~ⅡTPP,Cu~ⅡTPP,Fe~Ⅲ(TPP)Cl的热稳定性与结构间的关系.同时,也讨论了金属卟啉的热稳定性与其催化活性的内在联系.     

1,2,4-三苯基环戊二烯的合成及其烷基化反应

测定了颇哪醇在酸性条件下所得的脱水产物的分子结构.结果表明,在酸性条件下颇哪醇的脱水反应优于重排反应,由此合成了1,2,4-三苯基环戊二烯.该环戊二烯衍生物的烷基化反应,在通常条件下优先发生在碳环的第5位碳原子上,但在苛刻的剧烈反应条件下,进而发生在碳环的第3位碳原子上.讨论了脱水反应和烷基化反应的机理.     

金属四苯基卟啉-次氯酸钠模拟体系中芳醛氧化反应的研究

研究了以次氯酸钠为氧化剂在两相条件下芳香醛氧化反应中锰(III)-卟啉的催化性质, 在TPPMn(III)醋酸盐, TPPFe(III)氯化物, TPPCo(II)和TPPNi(II)催化剂中(四苯基卟啉, TPP), 前二个化合物呈现催化活性, 研究表明, OXO-金属卟啉的形成是反应的关键步骤。     

5,15-二(对-取代苯基)八烷基卟啉及其金属配合物的合成

本文报道了五种5,15-二(对-取代苯基)-2,8,12,18-四乙基-3,7,13,17-四甲基卟啉(Ⅱa—Ⅱe)和五种5,15-二(对-取代苯基)-2,3,7,8,12,13,17,18-八甲基卟啉(Ⅰa—Ⅰe)以及它们的铜、铁、镍金属配合物的合成。这些化合物的结构均经元素分析、UV、~1HNMR和MS鉴定。芳环上不同取代基对卟啉成环反应有一定影响,拉电子基团有利于反应。其顺序如下:NO_2>H>CH_3>OCH_3>N(CH_3)_2。     

锰卟啉一次氯酸钠模拟体系中由芳醛制备相应羧酸

前文报道了在金属卟啉-次氯酸钠模拟体系中氧化苯甲醛时,金属卟啉结构与其催化性能的关系,结果表明:四(2.6-二氯)苯基卟啉合锰是稳定性能最好及活性较高的催化剂。本文进一步报道各种因素对反应的影响,并在此基础上提出了由芳醛合成相应羧酸的新方法。     

[Ir(COD)(diphos)Cl配合物活化sp^3 C-H键及其促进CO、CO2插入Ir-C键反应性能的研究

本文利用[Ir(COD)(μ-Cl)]2与双膦螯合配位体之间的反应合成了三个新的配合物[Ir(COD)(diphos)]Cl(diphos=dmpe、depe、dppe),用IR、NMR、电导和元素分析测定了结构.以CH3CN为反应底物分别考察了它们活化sp^3C-H键的能力及其反应规律.在此基础上进一步研究了使CO、CO2插入生成的Ir-CH2CN键的可能性.结果表明:在温和条件下进行这一插入反应是可能的,并用光谱方法证实有相应的含羰基、羧基的金属配合物的生成.     

甲烷C-H键的活化及其官能团化反应

本文研究了在[Rh(COD)(dppe)]Cl(COD=1,5-环辛二烯;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPH_2)和CO存在下,甲烷与邻二氯苯之间的H/Cl交换反应,反应的活性物种是一个含羰基和dppe的铑配合物.在trans-PtHL_2X(L=PEt_3,P(n-Pr)_3,P(n-Bu)_3,PPh_3, X=Cl~-,Br~-,I~-,CN~-)配合物存在下的甲烷氧化氯化反应中,配合物的催化活性与叔膦配体的供电性,圆锥角以及阴离子X配体的反位效应有关.此外,还考察了在含双氮螯合配体的铂配合物存在下,乙炔插入甲烷C-H键的反应,在实验和量子化学计算的基础上提出了可能的反应机理.     

水溶性meso-四咪唑基卟啉及其金属配合物的合成

通过2-和4(或5)-咪唑基甲醛分别与吡咯缩合,合成了 meso-四(2-咪唑基)卟啉和 meso-四[4(或5)-咪唑基]卟啉,并考察了它们的水溶性性质。最后用这两种四咪唑基卟啉制备了10种金属卟啉配合物。     

新型氧载体二氯二双氧二(三甲基硅)合锰的合成

本文报道用三甲基硅负离子作为配位体,一步合成新型氧载体-二氯二双氧二(三甲基硅)合锰配合物的新方法,研究了配合物可逆键合氧的功能和热行为.经元素分析、红外光谱、1H核磁共振谱、差热-热重等分析,确定了化合物的组成。     

锰卟啉一次氯酸钠模拟体系中由芳醛制备相应羧酸

我们前文报道了在金属卟啉-次氯酸钠模拟体系中氧化苯甲醛时,金属卟啉结构与其催化性能的关系,结果表明:四(2.6-二氯)苯基卟啉合锰是稳定性能最好及活性较高的催化剂。本文进一步报道各种因素对反应的影响,并在此基础上提出了由芳醛合成相