H2NO·自由基和顺-2-丁烯反应机理的理论研究

采用UB3LYP/6-311++G(d,p)//UB3LYP/6-31G(d)方法对H2NO·自由基和顺-2-丁烯反应的势能面进行了研究, 发现了三类共5条可能的反应通道: L4-Ⅰ和L4-Ⅱ(夺氢-加成), L4-Ⅲ和L4-Ⅳ(加成-加成-消除), L4-Ⅴ(加成-加成-消除-催化转换). 动力学分析表明, 该反应为加成-加成-消除过程.     

BH+2与C2H2反应势能面的量子化学研究

用B3LYP/6-311G(d,p) 密度泛函方法和高级电子相关的CCSD(T)/6-311G(2df,p)偶合簇法研究BH+2与C2H2反应势能面. 结果表明 该势能面上存在(a) H2B+*C2H2, (b) HBCHCH2+, (c) H2BCCH+2和(d) H2*BHCCH+四种异构体, 其中(b)能量最低且在动力学上最稳定, (a), (c)和(d)在动力学上均不稳定; BH+2通过对C2H2的分步亲电加成以及随后的氢迁移和H2消除等反应形成离解产物HBCCH++H2, 该反应不需要活化能且大量放热. 计算结果有助于深入了解BH+2等缺电子硼氢正离子的反应行为.     

Si2P2分子结构和光谱的理论研究

用密度泛函方法「Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ）」研究了ＳｉＰ２分子的各种可能异构体的结构、能量和红外光谱。结果表明：Ｓｉ２Ｐ２分子有５个稳定的异构体,能量最低的异构体为具有Ｐ－Ｐ桥键湖蝶形结构,其次为具有Ｓｉ－Ｓｉ桥键的菱形结构,而具有Ｓｉ－Ｓｉ中心键的直线结构能量高,并进一步将Ｓｉ２Ｐ２和Ｃ２Ｎ２分子结构和能量上的差异进行了比较和分析。     

HSCCS自由基势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,f)//MP2/6-311G(d,f) ZPE水平下,计算得到含有8个异构体和11个过渡态的HSCCS自由基体系势能面,讨论了异构体的结构与稳定性及异构体之间的异构化过程.结果表明异构体m1的能量最低,除m1以外,异构体m2和m3的能量也比较低,在MP2水平上,过渡态TS1的能量比异构体m2仅高3.9kJ/mol,而在CCSD(T)水平上,TS1的能量比m2低14.6 kJ/mol,这说明异构体m2可以迅速转化为能量更低的m1.异构体m3的能量比异构体m1高49.99 kJ/mol,可以推断,在合适的实验条件下可以观测到异构体m1.     

Sn和Pb单掺杂Al4小团簇的理论研究

在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ&;CEP-121G//B3LYP/6-311+G(d)&;LANL2DZ水平上, 研究了由更高周期的Sn和Pb单掺杂Al4团簇形成的五原子含铝体系XAl4(X=Sn, Pb), 确定了体系的低能异构体, 分析了关键异构体的结构和稳定性. 研究结果表明, 与SiAl4及GeAl4的基态平面四配位Si/Ge结构所不同, 等价电子的SnAl4和PbAl4体系的基态结构不是平面四配位Sn/Pb, 而是平面四配位Al, 其中杂原子Sn/Pb采取二配位方式, 此外, Sn/Pb采取三配位方式的非平面结构的稳定性也要优于平面四配位Sn/Pb结构.     

开环茂金属成环及氢分子消除反应机理的理论研究

采用密度泛函方法(DFT)在M06-2X/def2-TZVPP//B3LYP/def2-TZVPP+ZPE水平下, 对以开环的(η⁵-C₅H₇)₂Ru为前驱体生成闭环(η⁵-C₅H₅)₂Ru的各种可能的反应路径进行了详细的研究. 最终确定其反应机理为: (η⁵-C₅H₇)₂Ru的一个η⁵-C₅H₇发生端碳成键的成环反应形成(η³-C₅H₇)Ru(η⁵-C₅H₇), 经过两步氢原子迁移到Ru原子上, 之后脱掉一个氢气分子形成(η⁵-C₅H₅)Ru(η⁵-C₅H₇), 而后另一个η⁵-C₅H₇再重复成环并进行两步氢迁移以及氢气分子消除而得到最终的产物(η⁵-C₅H₅)₂Ru.     

双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)的相互转换机制的理论研究——取代基的电负性和立体效应影响

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下, 对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH){R=NH2, N(CH3)2, N(CH2CH3)2, N[C(CH3)3]2, OH, OCH3, OCH2CH3, OC(CH3)3}的相互转换机制进行了理论研究. 研究结果表明, 双取代铵氧化物R2HNO的热力学和动力学稳定性受电负性和立体效应的综合控制. 其中胺基系列热力学稳定性以空间位阻的影响为主, 而烷氧基系列热力学稳定性以电负性的影响为主. 而两者的动力学稳定性均以电负性影响为主.     

硼取代后氨化处理的分子筛碱性的理论研究

利用笼状的分子筛模型, 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下通过对分子筛中各种碱性基团的碱性进行对比来预测硼取代后氨化处理的分子筛的碱性. 结果表明, B-NH2基团本身碱性不强, 但与质子或路易斯酸作用时, B-NH2基团与周围的Si-OH基团共同参与作用并导致碱性增强. 另外, 分子筛中含有的Si-NH2基团也可与周围的B-OH共同作用, 产生强碱性. 因此, 硼取代后氨化处理的分子筛是一种优良的碱性材料.     

五原子平面四配位碳分子[CAl_3X]和[CAl_3X]~-(X=Sn,Pb)的理论研究

在B3LYP计算水平下,使用混合基组6-311+G(d)LANl2dz首次对含Sn,Pb的五原子平面四配位碳分子[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Sn,Pb)两个体系(分别具有17和18价电子)的异构体结构及能量进行了量子化学计算研究,并与文献已经报道的[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Si,Ge)作了比较.结果表明,具有平面四配位碳结构的异构体int1是能量的全局最小点.相对于17e的[CAl3X]体系来说,在得到一个电子以后形成18e的[CAl3X]-int1异构体在热力学上变得更稳定.本项研究将进一步丰富五原子平面四配位碳化学.     

SnAl4-和PbAl4-:新型平面四配位分子

通过全局结构搜索,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ&CEP-121G//B3LYP/6-311+G(d)&LANL2DZ水平上(其中CEP-121G和LANL2DZ用于Sn和Pb原子),构建了XAl-4(X=Sn,Pb)的异构化势能面,对于X=Si,Ge体系,平面四配位X异构体明显是体系的全局极小,但对于X=Sn,Pb而言,除了平面四配位X异构体外,还存在一个几乎与其等能量但未被关注的金字塔形结构.此外,从X=Si和Ge到X=Sn和Pb,体系势能面变得更为平滑.本文不但进一步检验了平面化学中的17价电子规则,也阐明了中心原子的取代效应对平面四配位结构稳定性的重要影响.