手性席夫碱配合物用于催化不对称环氧化

手性席夫碱过渡金属配合物可以高效催化烯烃不对称环氧化反应,因此其合成及催化性能研究一直以来受到广泛的关注.本文较详细地综述了最近十年来合成的手性席夫碱过渡金属配合物及其对烯烃环氧化反应的催化性能的研究进展.重点讨论了新型的对称和非对称salen型配体过渡金属配合物的合成及其应用,分析探讨了手性席夫碱过渡金属配合物作为催化剂的优缺点、催化机理和未来发展方向.     

苯并咪唑取代胺类及其金属配合物的研究与应用

概述了双苯并咪唑取代胺类、三苯并咪唑取代胺类及四苯并咪唑取代胺类配体及其金属配合物的研究和应用。研究报道,这些配体与人体必需的微量元素铜、锌、钴、镍、锰等金属形成的配合物能较好地模拟SOD分子中与金属离子配位的组氨酸的结构,且具有较好的拟SOD生物活性。     

室温下CuCl催化的可兼容卤代官能团的 氯代酰胺对芳基硼酸的亲电氨化反应

有机含氮化合物广泛存在于自然界, 是一类非常重要的化合物. 许多有机含氮化合物具有生物活性, 如氨基酸、多肽、蛋白质等; 不少药物、染料等也是有机含氮化合物. 过渡金属催化的 碳—氮偶联反应是金属有机化学的一类重要反应, 多年来一直被有机化学家们关注和研究. 但是, 目前以R1R2N＋作为合成子与金属试剂进行亲电氨基化反应的报道却少之又少. 并且, 如何使反应的条件更加温和, 底物的适用范围更宽广也是碳氮成键长期存在的挑战性问题. 武汉大学化学与分子科学学院绿色催化研究所的雷爱文等发展了一种新型的碳氮偶联的方法, 即以CuCl为金属催化剂, 不需要配体, 在室温下即可进行氯代酰胺对芳基硼酸的亲电氨化反应. 并且基于这种方法的特点和优越性, 该体系可以同时兼容溴、碘卤代官能团, 这是一些经典方法很难实现的. 因此, 本方法作为对以往一些碳氮偶联反应的补充, 完善了碳氮成键的方法学, 利用本方法可以合成出一些通常方法很难合成的化合物.     

一价铑催化的烯基乙烯基环丙烷类化合物的分子内[3＋2]环化反应

乙烯基环丙烷（vcp）是过渡金属催化的环化反应中常用的一类底物,经常作为五碳合成子参与[5＋2],[5＋2＋1],[（5＋2）＋1]等环加成反应．然而,VCP作为三碳合成子参与的[3＋x]类环加成反应却鲜有报道．文献报道,仅当VCP上带有吸电子活化基团时才能发生自由基历程的或Pd（Ⅱ）-催化的[3＋2]反应,使非活化的VCP作为三碳组分参与[3＋x]类环加成反应将是很有意义的,     

光谱法研究吲哚美辛,舒林酸及其金属配合物与牛血清蛋白的相互作用

以曙红Y(Eosin Y)为探针,采用竞争结合法考查了非甾体抗炎药吲哚美辛和舒林酸及其相关的金属配合物与BSA的结合。在中性环境中,曙红Y的吸收光谱随着BSA的加入发生明显变化,结果表明,曙红Y与BSA之间的结合以静电作用为主,两者之间可能发生电子转移。曙红Y与BSA结合后,抗炎药吲哚美辛,舒林酸的加入可以破坏这种结合,曙红Y部分游离出来,其吸收值恢复,说明药物可以同样的方式结合到BSA上,抢占曙红Y在BSA上的结合位点。将药物转化为金属配合物后,与血清蛋白的亲和程度更强,铜(Ⅱ)的配合物最为突出,推测将非甾体抗炎药转化为铜配合物后,有更好的药理活性。     

Ru/ZrO2·xH2O催化喹啉加氢反应

制备了负载型催化剂Ru/ZrO2·xH2O,并用XRD、XPS和TEM对催化剂进行了表征,所制得的催化剂金属钌的平均粒径约为3.8 nm.在2MPa和40℃的温和条件下,以水为溶剂时,Ru/ZrO2·rH2O催化喹啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性达98.0%,而且表现出较强的抗氮中毒能力,催化剂循环使用性能稳定.对喹啉加氢反应中的催化反应机理进行了探讨.     

Ir／CexZr1-xO2／A12O3／FeCrAl高温甲醇水蒸气重整催化剂的研究

对Ir／CexZr1-xO2／A12O3／FeCrAl催化剂的制备及其在高温甲醇水蒸气重整中的应用进行了研究。通过XRD,SEM,TPR等表征对FeCrAl箔片、CexZr1-xO2／Al2O3／FeCrAl样品及CexZr1-xO2粉体进行了分析;比较了以FeCrAl合金和陶瓷蜂窝为载体的高温水蒸气重整催化剂的性能;针对CexZr1-xO2涂层中Ce／Zr比例对催化剂性能的影响进行了研究。在100h寿命评价中,Ir／Ce0.8Zr0.2O2／A12O3／FeCrAl催化剂显示出了较好的催化活性和稳定性。     

配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)异构体的理论研究

对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe, Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究. 其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru), 以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru), 以两个N原子与M配位形成HH’构型3(Fe)和6(Ru). 结果表明, (1) PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大, PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合. (2)从分子能量和相互作用能数据表明, 配合物中HH构型最稳定, HH'构型最不稳定, 这与合成产物为HH构型的结果一致. (3) 键长和Wiberg键级均表明P—M键比N—M键结合力强. P、M原子间存在σ键, 而N、Fe原子间仅存在nN→n*M或nN→σ*M-P的电荷转移作用. (4) HH构型中M对HOMO的贡献最大, PPh2py向M的电荷转移最强, 使M的负电荷最大, 故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物.     

改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用

在室温条件下应用偕胺肟改性聚丙烯腈纤维(AO-PAN)与FeCl3反应制备了聚丙烯腈纤维铁配合物(Fe-AO-PAN), 并分别使用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DTMA)和电导法对Fe-AO-PAN进行了表征以确定其组成结构. 然后将Fe-AO-PAN作为非均相Fenton 催化剂应用于两种常用偶氮染料C.I.活性红195(RR 195)和C.I.酸性黑234(AB 234)的光催化氧化降解反应中, 考察了其对降解反应的催化作用. 结果表明, Fe-AO-PAN中的Fe3+能够与AO-PAN表面三个偕胺肟(AO)链节单元的三个氨基氮原子和三个羟基氧原子进行配位反应, 配位数为6. 在Fe-AO-PAN和辐射光存在下, 两种染料的氧化降解反应速度显著加快, 染料结构中的偶氮键和芳香环结构都遭到破坏. PAN纤维腈基转化率的提高不仅能够明显增加Fe-AOPAN表面结构中Fe3+含量, 而且可显著促进其对染料氧化降解反应的催化作用.     

CO分子在TiC(001)表面上的吸附构型与电子结构

采用第一性原理方法和平板模型对CO分子在TiC(001)表面的吸附构型和电子结构进行了详细研究. 结果表明, CO分子倾向于采用C端吸附在表层Ti原子上方. 对于该吸附方式, 计算得到的吸附能、CO各电子态所处能级位置以及C—O键伸缩振动频率的红移值均与实验观测结果相吻合. 由能带结构和Mvlliken布居分析结果可知, 当采用C端吸附时, CO的5σ和2π鄢态受到底物影响最为显著, 尤其是C端的桥位吸附方式. 此外, 还进一步对底物表面态在CO吸附过程中的作用进行了探讨.