用密度泛函和遗传算法研究Cun (n≤20) 团簇的尺寸效应

结合遗传算法和Gupta多体势系统地搜索金属团簇Cu_n (n≤20)的几何结构, 并利用密度泛函方法进一步确定最稳定构型. 分析了平均键长、平均配位数、结合能、二阶差分能、电离势和电子亲和势等性质随着尺寸的变化规律. 发现在Cu₇处团簇最稳定构型从二维结构转向三维结构, Cu_n (n≤20)团簇的幻数为8, 13, 20. 团簇的键长、配位数和结合能属性随着尺寸的增长而递增最终接近相应的体相值; 而二阶差分能、电离势和电子亲和势随着尺寸增加出现奇偶交替, 说明偶数电子形成闭壳层结构, 比相邻团簇更稳定.     

新型磺酰胺类含氮手性配体的合成,晶体结构及催化苯乙？…

近年来 ,手性含氮配体在不对称催化反应中的应用已受到广泛关注 .迄今应用较多的是含氮双齿Ｓｃｈｅｍｅ 1　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｒａｌｌｉｇａｎｄ或三齿配体[13],含氮四齿配体的研究相对较少 .尹承烈[4 ]报道了手性联萘二胺与 2 吡啶基甲醛形成的Ｓｃｈｉｆｆ碱类四齿含氮配体 .本文由 ( +) ( 1Ｒ ,2Ｒ) 二苯基乙二胺与 8 喹啉磺酰氯制得新的含氮四齿配体 ,并得到晶体结构 .该配体对Ｉｒ(Ⅰ )催化苯乙酮的不对称氢转移反应 ,具有较好的光学诱导作用 .配体的合成及不对称氢转移反应如Ｓｃｈｅｍｅ1所示 .1　实验部分Ｂｕｃｈ…     

高分子稀溶液粘度方程中Huggins系数的新解释

高分子稀溶液的粘度常用 Huggins方程 [1] 描述 ,即ηsp/ c=[η] +k H[η] 2 c ( 1 )式中的系数 k H(称为 Huggins系数或斜率常数 )通常认为是一个表征高分子在溶液中的流体力学和热力学相互作用的无量纲数值因子 ,应是一个和分子量无关的常数 .但是早在 50年代初就已发现 ,高分Fig. 1　 Variation of k H with intrinsic viscosity forpolystyrene in toluene or benzene at2 5℃The line is calculated from eq.( 9) with A=5.54andB=0 .0 535for PS in toluene.● PS in benzene;△ oligomeric PS in benzene; PS in toluene;× …     

从碳中心到硅中心:手性螺环双膦配体研究的发展

手性螺环配体和催化剂已被公认是一类优势手性配体和催化剂。手性螺环配体的相关研究，促进了不对称催化领域的发展。根据螺环骨架类型进行分类，分别讨论具有螺[4.4]壬烷骨架、螺二氢茚骨架、螺[4.4]壬二烯骨架以及螺二色烷骨架的手性螺环双膦配体的合成及在不对称催化反应中的应用，为今后发展新的不对称催化体系提供了重要参考。     

无机配体和溶液pH对四环素在石英砂介质上沉积行为的影响

目前为止，关于典型无机配体和溶液pH对四环素(tetracycline, TC)在石英砂介质上沉积的影响规律仍然知之甚少。在本研究中，通过吸附动力学和吸附等温线探究了三种典型的无机配体(即磷酸盐、硅酸盐和碘酸盐)对四环素在石英砂上吸附的影响机制。总体来讲，在pH 5.0～9.0范围内，所有的配体都能抑制四环素在石英砂介质上的沉积，这是由于配体能够增强砂粒和四环素阴离子(即TC^-和TC^2-)之间的静电斥力，以及配体和四环素分子对沉积位点的竞争。此外，配体对四环素的沉积抑制作用与配体类型密切相关，并遵循磷酸盐>硅酸盐>碘酸盐的规律。这一现象归因于具有不同分子大小的无机配体会影响四环素与砂粒的结合能力。有趣的是，由于pH引起了不同程度的沉积位点竞争效应，不同的无机配体对四环素沉积的抑制程度受到背景溶液pH的控制。总之，我们的研究结果清楚地表明环境中广泛存在的无机配体能够显著地影响四环素的沉积行为。     

铜催化不对称去对称化N-芳基化反应光学选择性构建含氰基的全碳四级手性中心

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9555~9559全碳四级手性中心位阻较大,而取代基团手性差别较小,因此实现其高光学选择性构建极为困难,是不对称合成中最具挑战性的领域之一.只有极少数的反应能高光学选择性地直接形成全碳四级手性中心.不对称去对称化是构建全碳四级手性中心的一类重要方法.基于这一策略,中国科学院广州生物医药与健康研究院蔡倩课题组,采用binol衍生的手性配体,发展了Cu I催化的不对称分子内芳基C-N偶联反应,实现了含氰基的苯并六、七元环体系全     

新型羰基锰衍生物的合成及结构表征

30年代末,H.Gilman等人首次报道Mn(C6H6)2的合成,引起了人们的极大关注,一些新型金属有机锰化合物相继出现,大大促进了金属有机锰化学的发展.50年代,人们发现CpMn(CO3)及其一些衍生物可用作汽油中的抗爆剂,以替代对环境危害性较大的四乙基铅,这一发现更增加了人们对羰基锰及其衍生物研究的兴趣.     

Mg_2B_n(n=4～9)团簇结构与性质的DFT研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G*的基组水平上对Mg2Bn(n=4～9)团簇的各种可能的几何构型进行优化,得到了Mg2Bn(n=4～9)团簇的最稳定结构,并对其几何结构、振动光谱、电离能、能隙、电荷布局、成键特性等性质进行了计算.结果表明:Mg2Bn(n=4～9)团簇中大部分B原子为负电性且总是处在团簇的中心,Mg原子总是处在端位上并显正电性;随着n的增大,团簇最稳定结构逐渐由平面结构向立体结构转变;n=4、8时的结构相对较稳定.