两个基于[Fe(bpca)(CN)3]-的一维3d-4f异金属配合物的合成和晶体结构

以[(bpca)Fe(CN)3]-(bpca=二(2-吡啶羰基)酰胺阴离子)为构筑基元,设计合成了2个新颖的3d-4f异金属配合物,{[(bpca)Fe(CN)3Pr(H2O)5]Cl2}n(1)和{[(bpca)2Fe2(CN)6Pr(H2O)6]Cl·4H2O}n(2),并测定了它们的晶体结构.化合物1的晶体属正交晶系,Pnma空间群;而化合物2属三斜晶系,P1空间群.在这2个化合物中,[(bpca)Fe(CN)3]-和[Pr(H2O)x]3 (1,x=5;2,x=6)交替排列形成一维链状结构,并通过π-π堆积作用、氢键作用及分子间短距离相互作用形成三维网络结构.     

V2O5 / TiO2-SiO2表面酸性对选择性催化还原NO及抗碱金属性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备出不同配比的V2O5/TiO2-SiO2催化剂,运用低温氮吸附-脱附、XRD、FTIR对催化剂进行表征,对NH3法选择性催化还原氮氧化物(SCR)的行为及抗碱金属性能进行了研究.结果显示复合催化剂比表面积达125～413 m2·g-1,表面酸强和酸量不同程度增加,其中载体中含50%SiO2的催化剂(V5ST)表面酸量最大,在典型SCR反应温度350 ℃下Lewis酸很稳定,Bronsted 酸稍有减少.V5ST相比传统催化剂V2O5/TiO2表现出更佳SCR活性和抗中毒性能,其原因可能是部分钾优先与催化剂表面酸结合,从而降低了对钒活性物种的毒害.不同温度下失活程度的对比表明:低温条件下SCR活性主要依赖于B酸,随反应温度升高,稳定的L酸逐渐开始发挥主导作用,失活程度相应较低.     

配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)异构体的理论研究

对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe, Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究. 其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru), 以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru), 以两个N原子与M配位形成HH’构型3(Fe)和6(Ru). 结果表明, (1) PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大, PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合. (2)从分子能量和相互作用能数据表明, 配合物中HH构型最稳定, HH'构型最不稳定, 这与合成产物为HH构型的结果一致. (3) 键长和Wiberg键级均表明P—M键比N—M键结合力强. P、M原子间存在σ键, 而N、Fe原子间仅存在nN→n*M或nN→σ*M-P的电荷转移作用. (4) HH构型中M对HOMO的贡献最大, PPh2py向M的电荷转移最强, 使M的负电荷最大, 故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物.     

Ru/ZrO2·xH2O催化喹啉加氢反应

制备了负载型催化剂Ru/ZrO2·xH2O,并用XRD、XPS和TEM对催化剂进行了表征,所制得的催化剂金属钌的平均粒径约为3.8 nm.在2MPa和40℃的温和条件下,以水为溶剂时,Ru/ZrO2·rH2O催化喹啉加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性达98.0%,而且表现出较强的抗氮中毒能力,催化剂循环使用性能稳定.对喹啉加氢反应中的催化反应机理进行了探讨.     

改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用

在室温条件下应用偕胺肟改性聚丙烯腈纤维(AO-PAN)与FeCl3反应制备了聚丙烯腈纤维铁配合物(Fe-AO-PAN), 并分别使用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DTMA)和电导法对Fe-AO-PAN进行了表征以确定其组成结构. 然后将Fe-AO-PAN作为非均相Fenton 催化剂应用于两种常用偶氮染料C.I.活性红195(RR 195)和C.I.酸性黑234(AB 234)的光催化氧化降解反应中, 考察了其对降解反应的催化作用. 结果表明, Fe-AO-PAN中的Fe3+能够与AO-PAN表面三个偕胺肟(AO)链节单元的三个氨基氮原子和三个羟基氧原子进行配位反应, 配位数为6. 在Fe-AO-PAN和辐射光存在下, 两种染料的氧化降解反应速度显著加快, 染料结构中的偶氮键和芳香环结构都遭到破坏. PAN纤维腈基转化率的提高不仅能够明显增加Fe-AOPAN表面结构中Fe3+含量, 而且可显著促进其对染料氧化降解反应的催化作用.     

Ir／CexZr1-xO2／A12O3／FeCrAl高温甲醇水蒸气重整催化剂的研究

对Ir／CexZr1-xO2／A12O3／FeCrAl催化剂的制备及其在高温甲醇水蒸气重整中的应用进行了研究。通过XRD,SEM,TPR等表征对FeCrAl箔片、CexZr1-xO2／Al2O3／FeCrAl样品及CexZr1-xO2粉体进行了分析;比较了以FeCrAl合金和陶瓷蜂窝为载体的高温水蒸气重整催化剂的性能;针对CexZr1-xO2涂层中Ce／Zr比例对催化剂性能的影响进行了研究。在100h寿命评价中,Ir／Ce0.8Zr0.2O2／A12O3／FeCrAl催化剂显示出了较好的催化活性和稳定性。     

2,2′;6,2″-联三吡啶——一种现代配位化学中不同寻常的三齿配体

作为典型的三齿有机配体2,2′;6,2＂-联三吡啶,在超分子化学与材料化学领域得到广泛应用。联三吡啶可以与大多数过渡金属离子络合,金属络合物的性质可通过引入不同的取代基团进行调控。重点介绍了联三吡啶配体的结构、与酸的作用、光谱性质以及与过渡金属离子络合的特点。     

CO分子在TiC(001)表面上的吸附构型与电子结构

采用第一性原理方法和平板模型对CO分子在TiC(001)表面的吸附构型和电子结构进行了详细研究. 结果表明, CO分子倾向于采用C端吸附在表层Ti原子上方. 对于该吸附方式, 计算得到的吸附能、CO各电子态所处能级位置以及C—O键伸缩振动频率的红移值均与实验观测结果相吻合. 由能带结构和Mvlliken布居分析结果可知, 当采用C端吸附时, CO的5σ和2π鄢态受到底物影响最为显著, 尤其是C端的桥位吸附方式. 此外, 还进一步对底物表面态在CO吸附过程中的作用进行了探讨.     

有机官能化的多金属氧酸盐研究进展

多金属氧酸盐化学是无机化学的一个重要研究领域,至今已有一百多年的历史.由于具有新奇的结构和性质,使其在许多领域都有着广泛的应用.近年来在催化化学、药物化学及材料化学等方面的应用研究表明,多金属氧酸盐具有十分广阔的应用前景,其结构的发展已经引起了人们的极大关注.总结并评述了有机官能化多金属氧酸盐杂化材料领域的研究进展.     

含有共轭炔基的发光Pt(Ⅱ)配合物发光性质的密度泛函理论研究

本文利用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)方法研究了一系列配合物Pt(ppy)(C≡C)_nPh(ppy=6-phenyl-2,2′-bipyridine n=1～6)的基态和激发态的电子结构和发射光谱。计算揭示,当(C≡C)_n链长n=1～3时,配合物1～3的磷光发射被指认为是 ³[π^*(ppy) → Pt(5d),π((C≡C)_nPh)](³LMCT/³LLCT)的混合电荷跃迁。而当n=4～6时,配合物4～6的磷光发射主要是来自于(C≡C)_nPh配体内部³ππ^*跃迁(³ILCT)和少部分的³LLCT微扰跃迁。通过分析前线轨道成份,可以预测当炔基链长n趋于∞时,电荷跃迁将完全发生在炔基链的π轨道之间。