路易氏剂红外吸收截面积的测定与光谱模拟

采用长程傅里叶红外光谱仪在600～1 600 cm-1波段内对不同浓度路易氏剂-1的气相红外透射光谱进行了测量,其特征频率为814,930,1 563 cm-1;并运用比尔-朗伯定律计算了对应特征频率的红外吸收截面积σ值,依次为3.89±0.01, 1.43±0.06, 4.47±0.05(×10-20 cm2·molecule-1)。路易氏剂-1测量光谱在1 158和1 288 cm-1处也有微弱的吸收峰。利用Gaussian09软件包中的密度泛函理论对系列路易氏剂的红外光谱进行理论模拟,其稳定构型和振动频率在b3lyp/6-311+g(d,p)水平上计算。并利用可视化软件Gaussview5.08对各频率的振动模式进行归属。理论计算的红外光谱和实测光谱在600～1 600 cm-1波段内非常吻合,特征频率的相关系数为0.999 1。计算光谱还发现了0～600 cm-1波段内与砷原子有关的振动频率,为293,360和374 cm-1。用最小二乘法处理试验和计算结果中的特征频率,得到了适合路易氏剂-1的红外光谱频率矫正因子为0.977。利用该矫正因子对路易氏剂-1,路易氏剂-2,路易氏剂-3的红外光谱计算频率进行矫正。结果表明获得的路易氏剂理论红外吸收光谱可为该系列化合物的结构性质预测和远程红外光谱监测等提供参考。     

傅里叶变换红外光谱在胃癌淋巴结转移诊断中的应用研究

观察傅里叶变换红外光谱技术无创、原位、快速诊断胃癌淋巴结转移的可行性。联合使用衰减全反射探头及傅里叶变换红外光谱仪测量新鲜离体胃周淋巴结红外光谱,发现每条光谱在吸收波长3 000～1 000 cm-1之间循序出现13条谱带,依据病理检测结果将淋巴结分为转移组及非转移组,比较两组淋巴结红外光谱的峰位和相对峰强等指标结果,最后进行标准统计学分析。36例胃癌患者,共检测淋巴结720枚,其中转移性淋巴结180枚,未转移540枚;与非转移淋巴结相比,转移淋巴结红外光谱有如下特征：(1)与核酸相关的峰强比I_{1 240}/I_{1 460}(p=0.015)和I_{1 080}/I_{1 460}(p=0.034)显著升高,提示转移淋巴结细胞的核酸含量增多;(2)与蛋白相关的I_{1 640}/I_{1 460}(p=0.001)和I_{1 546}/I_{1 460}(p=0.027)峰强比值升高,表明转移淋巴结组织的蛋白质含量明显升高;(3)与脂类相关的I_{2 855}/I_{1 460}和I_{1 740}/I_{1 460}显著降低(p＜0.001),提示癌组织脂类含量相对减少;(4)I_{1 160}/I_{1 460}(p=0.023)显著降低,表明恶性细胞糖类物质的减少。研究结果显示,傅里叶变换红外光谱分析技术有望成为术中原位、在体和快速诊断胃癌淋巴结转移的新方法。     

花生种子品质的可见-近红外光谱分析

利用600～1 100 nm波段研究花生品种的可见-近红外反射光谱,对选取的三种具有代表性的花生种子进行实验。使用近红外光纤光谱仪采集光谱数据,对原始光谱进行小波分析以提取光谱特征,再用主成分分析方法进行聚类分析,最后把每一个样品的前4个主成分得分作为识别模型的输入,品种类别作为模型的输出,以马氏距离作为判别函数,建立了线性判别分析模型。对于每个品种的50个样品,随机挑选30个样本作为训练集,剩余的20个样本作为预测集。该识别模型对3个花生品种的平均正确识别率为95%。表明该方法能有效的识别花生种子,得到较好的分类效果,为花生种子品质的区分和鉴别提供了一种新方法。     

基于高光谱成像技术的油菜叶片SPAD值检测

以油菜叶片为研究对象,利用高光谱成像技术,成功建立了叶绿素相对值SPAD值的预测模型。共采集了160个油菜叶片样本在380～1030 nm范围内的高光谱图像。选择500～900 nm之间的平均光谱作为油菜叶片样本的光谱。利用蒙特卡罗最小二乘法(monte carlo partial least squares, MC-PLS)剔除了13个异常样本,基于剩余的147个样本光谱数据与SPAD测量值进行分析,采用了不同的方法建立了多种预测模型,包括：全光谱的偏最小二乘法(partial least squares, PLS)模型,连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)选择特征波长的PLS预测模型,“红边”位置(λ_red)的简单经验估测模型,三种植被指数R₇₁₀/R₇₆₀,(R₇₅₀-R₇₀₅)/(R₇₅₀-R₇₀₅)和R₈₆₀/(R₅₅₀*R₇₀₈)分别建立的简单经验估测模型,以及基于这三种植被指数的PLS预测模型。建模结果显示,全光谱的PLS模型预测效果最为精确,其预测相关系数r_p为0.833 9,预测均方根误差RMSEP为1.52。而使用SPA算法选出的8个特征波长所建立的PLS模型其预测结果可达到与全光谱的PLS模型非常接近的水平,而且在保证一定精度的条件下减少了大量运算,节省了运算时间,大幅提高了建模的速度。而基于红边位置和选择的三种植被指数而建立的简单经验估计模型其预测结果虽与基于全光谱的PLS预测模型有一定差距,但模型简单、运算量小,适合用于对精度要求不高的场合,对后续的便携仪器设备开发有一定的指导作用。     

应用浮动基准法修正光谱光源漂移影响的模拟验证

近红外无创伤血糖检测目前面临的挑战主要是测量条件难以保证稳定、测量系统及被测对象自身的背景变化等问题,导致很难从背景变动的光谱中提取出糖浓度变化信息。经过多年的实验研究发现应用浮动基准参考测量法有望消除仪器漂移及被测对象自身背景变动的影响。但是浮动基准位置因人及测量部位不同而异,在不同的测量波长下其浮动基准点位置也不同,因此,欲在实验中验证浮动基准法的光谱修正效果需要测量出与入射光位置不同径向距离处的漫反射光强,然而在实际实验中位置精度很难保证。为此,研究了用模拟实验的方法验证多波长下浮动基准法对光源漂移所引起的光谱变化的修正效果,基于Monte Carlo模拟,分别采用浓度为5%和10%的Intralipid溶液作为被测样品,通过改变入射光子数模拟光源漂移的影响。得到模拟的光谱数据后,利用浮动基准法对其进行处理,并分别对浮动基准法修正前后的光谱数据进行偏最小二乘建模分析,将预测结果进行比较发现：两种浓度Intralipid溶液在存在光源漂移影响情况下修正后的模型预测精度预测均方根误差(RMSEP)相比于修正前分别减小了98.57%(5% Intralipid)和99.36%(10% Intralipid)。表明浮动基准法在消除光源漂移的影响方面效果明显。     

基于水面光谱数据的官厅水库有色可溶性有机物反演

有色可溶解性有机物(简称CDOM,又称为黄色物质),存在于所有自然水体中,可以用于指示水体有机物污染的状况。相比于常规采样监测方法,基于遥感数据反演CDOM具有重要优势。但是遥感数据反演CDOM的方法通常具有区域局限性,因此需要对不同区域水体进行反演方法的检验和完善。我国北方水体CDOM遥感反演的相关研究较少,选择位于河北省张家口市和北京市延庆区交界的官厅水库为研究区,利用2013年10月26日获取的水面遥感反射率光谱(R_rs(λ))和实验室测得的CDOM吸收系数(a_CDOM(λ))数据,首次进行了CDOM浓度(以440 nm处CDOM的吸收系数(a_CDOM(440))表示)反演。对半解析方法即QAA-CDOM方法进行了检验和改进,并建立了CDOM反演的经验模型。QAA-CDOM方法反演结果的均方根误差RMSE为0.10,平均相对误差σ为10.8%。通过实测数据计算了每个波段的水面以下上行辐照度与辐亮度的比值Q,代替了QAA-CDOM方法中的固定Q值,对QAA-CDOM方法进行改进,反演结果精度仅略有提升,RMSE=0.09, σ=10.2%。同时,用四个遥感反射率的比值与a_CDOM(440)进行回归分析,建立了CDOM反演的经验模型。结果显示R_rs(531)/R_rs(551)与CDOM浓度的相关性最大,决定系数为0.63;基于该波段比值建立的CDOM反演经验模型的反演结果的均方根误差RMSE为0.08,平均相对误差σ为8.8%。经验方法反演结果的精度更高,但需要同步实测数据进行所选波长和模型系数的标定;半解析方法不需要标定,更易于推广。     

基于紫外及荧光光谱方法的中药抗氧化应激作用研究

糖尿病引起患者全身多部位发生慢性并发症,严重危害患者的生命安全,成为其致死致残的主要原因。糖尿病患者体内的高血糖环境引发的组织内氧化应激反应增加是糖尿病并发症的重要发病机制之一,而蛋白非酶糖基化反应和脂质过氧化反应过程与氧化应激密切相关。从糖尿病并发症的发病机理出发,以氧化应激为基点,运用光谱法对17种中药提取物抗氧化应激反应的活性进行综合考察。利用大鼠肝脏体外脂质自氧化反应结合紫外光谱法对中药提取物抑制脂质过氧化反应的能力进行评价,中药黄芩和槐米具有较强的抑制活性,富含黄酮类、生物碱类及木脂素类提取物表现出较好的脂质过氧化反应抑制作用,而皂苷类成分的活性相对较弱。以牛血清白蛋白/葡萄糖(果糖)体系为糖基化筛选模型,利用荧光光谱法对体外避光孵育反应体系进行研究,中药槐米、黄芩和知母表现出了较强的非酶糖基化反应抑制能力。由17种中药提取物抗氧化应激反应的结果分析,富含黄酮类成分中药的抗氧化应激作用强于生物碱类、木脂素类和萜类的,皂苷类中药的活性相对较弱;而体外综合活性较好的中药槐米和黄芩可作为下一步研究的主要对象。本研究为进一步的药理活性研究提供了一定的理论指导,为开发防治糖尿病并发症的中药新药奠定基础。     

溶解性有机物对土壤中农药残留与分布影响的光谱学研究

溶解性有机物(DOM)通过吸附、竞争吸附、增溶、加速降解等作用影响着农药在土壤环境中的行为,对土壤生态系统及地下水环境的污染与风险产生重要影响。目前多数研究集中在高浓度DOM对农药残留的短效影响。因此,对天然土壤中DOM及其组分对农药环境行为的研究具有重要的现实意义。该研究通过对具有较长农药使用年限的污染场地调查,利用三维激发-发射荧光光谱矩阵技术,结合荧光区域积分方法对天然土壤DOM进行定量化表征,在此基础上分析低浓度天然DOM对农药残留的长期影响。结果表明：(1)天然DOM组分对大多数有机氯农药在土壤中的环境行为影响较小,但对γ-HCH、p,p’-DDE等少数农药的影响较为显著。(2)不同DOM组分对不同种类的农药影响机制不同。其中,代表DOM组分中的酪氨酸含量的荧光区域积分与γ-HCH,p,p’-DDE之间均呈显著的负相关性(p<0.05),代表DOM中微生物降解副产物组分的荧光区域积分与七氯以及代表DOM中胡敏酸大分子组分含量的荧光区域积分与环氧七氯之间均呈显著正相关性(p<0.05),表明在土壤中长期作用过程中,DOM不同组分对不同种农药的影响不同。(3)土壤有机质的腐殖化程度对土壤中农药残留的影响较小。本研究首次利用三维荧光谱与区域积分技术研究了土壤中溶解性有机物不同组分对农药的环境行为的影响作用,对研究农药在土壤和地下水环境中的迁移转化机制提供了一种新的研究思路。     

紫外光谱法分析煤直接液化油族组成

煤液化油组成的测定方法以色谱法为主,但由于样品沸程长,组分性质不均一,色谱法无法实现简便快速地对液化油族组分进行定性/定量。为建立一种快速准确定量煤液化油中的酚类化合物、芳烃、脂肪烃的分析方法,本文选取具有代表性组成的煤液化油180～200 ℃馏分为研究对象,筛选了环己烷、乙醇、氢氧化钠-乙醇(50 Wt%,简称碱醇溶剂)三种分离溶剂。通过对煤液化油样品在200～400 nm波长间的特征吸收峰分析,发现碱醇溶剂可使芳烃化合物对酚类化合物的干扰减少到最小,可以有效避免吸收峰重叠问题。在此基础上,进一步对比分析了苯酚,间甲酚,邻甲酚,对甲酚等标准化合物与液化油酚类混合物在碱醇溶液中紫外吸收的标准曲线,以定量样品组成。选择间甲酚为标准化合物,根据其在290 nm处的标准曲线,得到煤液化油中酚类化合物的总量为32.14%,测定结果与宏量样品分离、称重、物料平衡后结果基本一致。在得到酚类化合物含量之后,以四氢萘为标准物,获得液化油中芳烃的总量为44.91%,脂肪烃的含量为22.95%。为确定方法的准确性,油样分别加入不同量的间甲酚和四氢萘标准物,酚的加标回收率为104.3～110.75%,芳香烃的加标回收率在84.3～91.75%。综上表明：利用紫外光谱法,以碱醇溶剂排除芳烃对酚吸收的影响,能够快速测定煤液化油中酚类和芳香烃的含量,脂肪烃的含量可差减得到。     

不同含水量条件下树种叶片光谱差异分析

叶片含水量是影响树种光谱特征的一个重要因素,探索不同叶片含水量条件下相同树种叶片光谱特征的变化规律及相同叶片含水量条件下不同树种叶片的光谱差异,不仅是高光谱植被遥感信息识别的关键,也为研究植被光谱随着叶片含水量变化产生的差异提供理论支撑。利用地物光谱仪对6个树种叶片进行观测,获取了不同含水量叶片的反射光谱,同时进行一阶微分光谱变换,从而分析不同叶片含水量条件下各树种叶片的光谱变化特征,对比了相同叶片含水量条件下不同树种叶片的光谱差异,探索高光谱遥感识别树种叶片含水量的可能波段。结果表明：各树种叶片光谱都随着叶片含水量的改变而产生较大差异,但变化规律各有不同;相同叶片含水量条件下,不同树种叶片的光谱在部分波长范围差异较大,为实现树种高精度识别提供了可能。本研究旨在为植被叶片光谱库的构建以及植被的高光谱识别提供理论支撑和基础数据。