以工业粉煤灰为原料制备 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂及其催化性能

2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)作为杀虫剂、除草剂和烯烃基芳香族化合物阻聚剂而被广泛地应用于工农业生产中.在 DNBP生产和使用过程中,会产生大量难以降解的有机废水,从而对人类和生态环境造成极大危害.因此,开展含 DNBP废水的处理技术和方法研究具有重要的现实意义. TiO2半导体材料由于具有良好的光化学特性和电化学行为,近几十年来一直是光催化领域的研究热点.在能量等于或大于 TiO2的带隙能级的辐照光照射下, TiO2可以产生光生电子/空穴对(e-/h+).光生电子和空穴分别与 TiO2表面被吸附的 H2O和 O2分子反应,生成具有强氧化性的活性羟基自由基(?OH),对硝基酚类有机污染物具有较强的降解能力. TiO2光催化反应属于非均相反应,反应在催化剂的表面进行,催化剂对污染物的吸附是影响其催化降解性能的重要因素.但是,传统 TiO2光催化剂存在比表面积小,对有机污染物吸附能力差,光生电子与空穴易于复合等缺陷,限制了 TiO2光催化技术的进一步发展和在水处理领域中的大规模应用.我们基于气凝胶具有多孔性、大比表面积和高孔隙率的特点,以富含硅、铝的工业废弃物粉煤灰为反应原料,首先利用碱熔法和常压干燥技术制备出 SiO2-Al2O3气凝胶.在此基础上,以钛酸四丁酯(TBOT)为反应前体, SiO2-Al2O3气凝胶为载体,利用酸催化溶胶-凝胶法(sol-gel)制备出 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂.利用 X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附(BET)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等分析测试技术对所制备的 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂结构进行了表征.结果显示,在 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂中,粒径尺寸为10~30 nm的锐钛矿型 TiO2纳米颗粒均匀分散在 SiO2-Al2O3气凝胶载体上. TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂呈现典型介孔材料的 IV型等温线. SiO2-Al2O3气凝胶的加入极大提高了 TiO2光催化剂的比表面积和对有机污染物的吸附性能,但是对 TiO2光波吸收范围影响不大.在制备出 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂基础上,进一步对其在可见光条件下的光催化性能进行了研究.以500 W的 Xe灯光源模拟自然太阳光, DNBP为探针污染物分子,系统考察了可见光照射条件下溶液 pH值、光催化剂用量、光反应时间、DNBP溶液初始浓度不同因素对 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂催化活性的影响.结果表明, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP有机污染物的吸附率和光降解率明显高于纯 TiO2样品.在 DNBP溶液初始浓度为0.167 mmol/L, pH =4.86,催化剂用量6 g/L,光照时间5 h的条件下, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP的降解率几乎高达100%.根据 Langmuir-Hinshelwood方程,在低浓度下光催化降解反应符合一级反应动力学.所制备的 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性能.重复利用5次后, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP的降解率仍高达90%以上.利用紫外-可见分光光度计、气相-质谱联用仪对 DNBP降解中间产物进行了分析,探讨了 DNBP的光催化降解机理.     

狗枣猕猴桃叶化学成分研究

从狗枣猕猴桃叶中分离得到7个黄酮类化合物, 经1D NMR, 2D NMR和MS等波谱分析, 鉴定它们的化学结构分别为山柰甲黄素-3-O-芸香糖苷(Ⅰ)、 山柰甲黄素-7-O-(4"-O-乙酰基鼠李糖基)-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅱ)、山柰甲黄素-7-O-(4"-O-乙酰基鼠李糖基)-3-O-芸香糖苷(Ⅲ)、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)、山柰酚-3-O-芸香糖苷(Ⅴ)、山柰甲黄素-3-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅵ)和山柰甲黄素-7-O-鼠李糖基-3-O-芸香糖苷(Ⅶ). 其中化合物Ⅰ, Ⅱ和Ⅲ为新化合物, Ⅳ, Ⅴ和Ⅵ为首次从该植物中分离得到.     

紫外光谱法测定腰果酚的解离常数

配制系列不同pH的一定浓度的苯酚、对甲酚和腰果酚溶液,分别采用单波长和双波长紫外光谱法,选择合适的分析波长测定不同pH系列溶液的吸光度,最后进行数据处理求得解离常数(pK_a)。结果表明,2种方法测得腰果酚的pK_a分别为11.77和11.74,测得苯酚、对甲酚的pK_a分别与文献报道的数值相吻合。     

基于硝基咪唑衍生物的Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）配合物的合成、晶体结构及生物活性

设计、合成了硝基咪唑衍生物N,N'-二甲基-5-硝基-2,2'-联咪唑(L)的过渡金属配合物[Cu(L)(Ac)_2]_2(1)和[Ag(L)(NO_3)·H_2O(2)。X射线单晶衍射分析表明配合物1是一个醋酸根桥联的五配位双核Cu(Ⅱ)浆轮笼型配合物。通过元素分析、紫外光谱、红外光谱、固体荧光光谱、电喷雾质谱、摩尔电导率及热重分析等测试手段对配合物2进行了性质表征,初步确定了其结构可能为二配位的线型单核配合物。紫外可见光谱、荧光光谱及黏度法分析表明配合物1与小牛胸腺DNA(ct-DNA)相互作用强于配体及配合物2。以2倍稀释法研究了配体L及配合物的抗厌氧菌活性,发现配体对伴放线放线杆菌(ATCC 29523)的抑菌活性最强(最低抑菌浓度MIC=0.625～1.25 μg·mL~(-1)),这甚至要强于经典抗厌氧菌药物甲硝唑的抗菌性。     

铂纳米颗粒的可见光化学制备及其对p-硝基苯酚催化还原反应

在可见光照射下,以乙二醇（EG）作为还原剂和稳定剂,在多壁碳纳米管（MWCNTs）上一步合成了铂纳米颗粒,成功制备Pt/MWCNTs复合材料,并通过p-硝基苯酚（p-NP）的催化还原反应研究了Pt/MWCNTs的催化性能。用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对所制备材料的形貌和晶体结构进行了表征。实验结果显示,可见光照射促进了EG水溶液中[PtCl₄]^2-前驱体的水解。通过金属界面的电子效应,铂前驱体被还原成了均匀分散的平均直径2.1 nm的超小颗粒Pt（Pt ultra-small particles,Pt UPs）。所制备的Pt/MWCNTs能有效地催化p-NP还原为p-氨基苯酚（p-AP）,表现出较高的催化性能,其表观速率常数为0.25 min^-1。Pt/MWCNTs多次使用后没有显著的活性损失,显示出了良好的稳定性。上述实验结果证明,除了传统的紫外光照射等手段以外,可见光照射也同样是制备铂金属催化剂非常有效的方法。而且,催化剂的形貌控制也完全可以通过简单而非复杂的实验条件加以实现。     

含能增塑剂2,2-偕二硝基丙基三氟丙酸酯的合成及性能

以硝基乙烷为原料, 经缩合、 氧化及酯化反应, 设计合成了含能增塑剂2,2-偕二硝基丙基三氟丙酸酯(DNPTFP); 利用核磁共振波谱、 红外光谱和元素分析对其结构进行了表征. 优化了DNPTFP的合成工艺, 确定酯化反应的较佳反应条件： 以甲苯为反应溶剂, n(2,2-偕二硝基丙醇)∶n(三氟丙酸)=1∶1.10, 催化剂浓硫酸的质量分数为5.0%, 反应温度110 ℃, 反应时间10 h. 在此条件下, DNPTFP的收率和纯度分别为75.2%和99.0%. 热分析测试结果表明, DNPTFP的玻璃化转变温度为-80.5 ℃, 热分解温度为267.59 ℃; 机械感度测试结果表明, DNPTFP的撞击感度为H₅₀=125.9 cm, 摩擦感度为0, 说明DNPTFP具有良好的低温性能、 热稳定性及较低的机械感度. 此外, 相溶性试验、 黏度及玻璃化转变温度测试结果表明, DNPTFP与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)相溶性良好, DNPTFP可显著调控GAP的黏度和玻璃化转变温度, 并且随其含量增加黏流活化能逐步降低, 增塑效率逐步升高. 因此, DNPTFP对GAP展现出优良的增塑效果, 在GAP基火炸药配方中有良好的应用前景.     

3-甲基邻苯二酚/糠胺型聚苯并噁嗪的制备与性能

通过分子设计合成了含有酚羟基的3-甲基邻苯二酚/糠胺型苯并噁嗪(M-f). 通过差示扫描量热法(DSC)测得M-f的放热峰值温度(T_p)为172 ℃, 而间甲酚/糠胺型苯并噁嗪(MC-f)的T_p为244 ℃, 表明酚羟基的引入有利于降低苯并噁嗪的开环固化温度. 通过非等温DSC法研究2种苯并噁嗪单体的固化动力学, Kissinger法和Ozawa法的计算结果均表明M-f的表观活化能低于MC-f. 此外, 通过拉伸剪切强度测试考察了聚苯并噁嗪对于金属基材的黏附性能, M-f聚合物对于铝和低碳钢基材的拉伸剪切强度分别为2.53 MPa和3.09 MPa, 均高于MC-f聚合物.     

3-羟基雌甾-1,3,5(10),15-四烯-17-酮的高效合成

以雌酚酮为原料,以取代的苯甲酰作为雌酚酮酚羟基的保护基,乙二醇为雌酚酮羰基的保护基,经过溴代、脱溴和水解等5步反应,通过优化反应路线、反应试剂及反应条件,以65%的高收率制得3-羟基雌甾-1,3,5(10),15-四烯-17-酮.中间体及目标产物的结构经过元素分析、核磁共振波谱(NMR)和电喷雾电离-质谱(ESI-MS)确证.     

对硝基苯酚在质子惰性溶剂中的氧化还原机理

利用现场红外光谱电化学法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了对硝基苯酚(PNP)在乙腈中的氧化还原机理,并结合B3LYP方法在6-311++G*水平上计算得出反应中自由基阴离子和二聚体可能的结构.通过循环伏安曲线(CV)和快速扫描红外光谱验证了在电化学还原过程中PNP在乙腈溶剂中发生较复杂的自质子化反应,并且PNP的电化学行为受其浓度的影响.当PNP浓度较高时,PNP在还原成自由基阴离子后发生自质子化作用,然后自由基阴离子与质子化产物得到电子发生二聚反应,随后PNP阴离子还原成二价阴离子;当PNP浓度较低时,电化学还原机理会发生改变,二聚现象消失,阴离子自由基继续还原.     

氰根和酚氧桥联M(Ⅱ)-Mn(Ⅲ)(M=Ru和Os)二维配合物的合成、结构与磁性

基于六氰根构筑单元[M（Ⅱ）（CN）₆]^4-与[Mn（Ⅲ）（salen）]⁺模块反应合成了2个新型酚氧和氰根混合桥联的M（Ⅱ）-Mn（Ⅲ）配合物{[Mn（Ⅲ）（salen）]₄[Mn（Ⅲ）（salen）（H₂O）]₂[M（Ⅱ）（CN）₆]}（ClO₄）₂·2H₂O（M=Ru （1）,Os （2）,salen^2-=双水杨酰胺乙基负离子）。单晶衍射结果表明：它们是结构类似的二维化合物,其中氰根桥联的七核[Mn（Ⅲ）₆M（Ⅱ）]²⁺单元进一步通过双酚氧桥相互连接构成二维层状结构。磁性研究表明：2个化合物通过酚氧桥均呈现反常的反铁磁耦合,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_MnMnŜ_Mn1Ŝ_Mn2拟合得到它们的磁耦合常数分别是J=-0.340 cm^-1 （1）和-0.561 cm^-1 （2）。