第35届中国化学奥林匹克(初赛)有机试题解析

从反应机理出发,对第35届中国化学奥林匹克(初赛)有机试题进行了解析,以加深读者对竞赛试题的理解,掌握答题方法与技巧,提高学习效率。     

酶响应性线形-树枝状嵌段共聚物的合成、性能及应用

酶响应性线形-树枝状嵌段共聚物(LDBCs)能对内源性酶产生特异性响应,与只能对外源性刺激信号(如温度、光等)产生响应的聚合物相比,酶响应性LDBCs具有高选择性和更好的生物相容性,作为生物医用材料更适合在人体内使用。通过变换LDBCs的酶响应基团、线形链和树枝化基元,可调控酶响应性两亲LDBCs的自组装和酶响应性解组装性能。由于其独特的酶响应性能和优良的生物相容性,在药物递送和生物医学影像等方面有广阔的应用前景。本文总结归纳了酶响应性LDBCs的合成方法、LDBCs的结构(如线形链长度和结构、树枝化基元的疏水性)对其自组装性能和酶响应性能的影响以及应用,并对酶响应性LDBCs的发展方向进行了展望。     

耐高温可溶性聚酰亚胺树脂及其复合材料

制备了2种耐高温可溶型聚酰亚胺树脂(PI-1, PI-2)及其复合材料, 系统研究了树脂的工艺性, 纯树脂固化物的热性能及其复合材料的界面形貌、 介电性能和力学性能. 研究结果表明, 树脂低聚物在极性非质子溶剂中具有良好的溶解性, 且熔体黏度较低, 表明其具有优异的加工性能. 两种树脂固化物在空气中的5%热失重温度均高于550 ℃, PI-1树脂的玻璃化转变温度(T_g)为430 ℃, PI-2树脂的T_g为380 ℃. 石英纤维/PI-1和石英纤维/PI-2复合材料具有较低的介电常数和介电损耗. 碳纤维/PI-1复合材料在420 ℃下的弯曲强度保持率可达62%, 层间剪切强度保持率可达48%, 具有较优异的高温力学性能. 采用普通模压工艺制备了厚度高达45 mm的复合材料制件, 进一步证明这2种树脂具有优异的工艺性.     

CO2消除镓氢物种提升Ga2O3/SiO2丙烷脱氢反应性能

丙烯是一种基础石油化工原料,在全球石油化工生产中占有重要地位.以丙烯为原料可生产许多石油化学品,如丙烯腈、环氧丙烷和聚丙烯等.经济快速发展带动了丙烯下游衍生物产业的发展,进而增加了对丙烯的需求量,因此尽管近年来丙烯产能逐年上升,丙烯产量与需求量之间仍存在较大缺口.传统的丙烯生产路径主要是石脑油蒸汽裂解和重质油催化裂化.然而,随着石油资源的短缺和页岩气的发展,丙烷脱氢作为一种直接生产丙烯的技术,成为丙烯生产领域的研究热点.近年来,镓基催化剂由于其较少的积碳和较高的催化活性受到了越来越多的关注.镓基催化剂在丙烷脱氢反应中的活性位点也得到了更多研究.在镓基催化剂中,镓氧化物具有丙烷脱氢活性,而丙烷脱氢反应过程中产生的镓氢(Gaδ+-Hx)物种不稳定,且会造成丙烯选择性降低,导致丙烯产率降低.因此,反应过程中原位消除镓氢物种对于提高丙烷脱氢反应性能具有非常重要的意义.本文将CO2作为温和氧化剂引入Ga2O3/SiO2催化的丙烷脱氢反应中,促进不利的中间产物Gaδ+-Hx的转化,再生丙烷脱氢的活性位点Ga3+-O,从而提高催化性能.原位红外光谱实验结果表明,CO2可有效消除Gaδ+-Hx.在不同反应温度下,引入CO2可显著提高Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的转化率,特别是选择性.反应4.5 h时,3Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的选择性从93％降低到89％;引入CO2后,丙烯选择性可提高到并维持在93％.Ga2O3负载量由3 wt％提高到10 wt％时,引入CO2仍可促进反应性能.当CO2:C3H8由0.5增加到3时,引入CO2带来的反应性能提升基本相同.同时,引入CO2大大减少反应过程中产生的积碳.本文对镓基催化剂丙烷脱氢活性中心的认识和提高丙烷脱氢反应性能提供了新方向.     

Pd掺杂Fe催化剂上愈创木酚加氢脱氧理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了愈创木酚在Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧(HDO)反应性能.讨论了Pd的掺杂和H_2O~*的参与对Fe催化剂活性和选择性的影响.计算结果表明,通过苯环水平吸附在催化剂表面的愈创木酚的稳定性高于仅通过羟基的垂直吸附构型,这有利于苯环, C_(Ar)-OCH_3键和O-CH_3键的活化.在Fe(211)表面上,愈创木酚通过脱甲基再加氢生成邻苯二酚在动力学上比通过脱甲氧基生成苯酚和通过脱羟基生成苯甲醚更有利. Pd掺杂对愈创木酚的吸附稳定性影响较小(0.05 eV),但增加了其加氢脱氧反应的活化能垒,抑制了C_(Ar)-OCH_3, O-CH_3和C_(Ar)-OH键的断裂以及随后加氢生成苯酚,邻苯二酚和苯甲醚的反应过程.在Fe(211)表面上, H_2O~*通过与-CH_3形成氢键作用(H-bonding机理)对反应产生影响,从而降低了愈创木酚脱甲基和脱甲氧基反应的活化能垒.在Fe(211)-1Pd表面上, H_2O~*通过H转移参与反应(H-shuttling机理),促进了愈创木酚向邻苯二酚和苯酚产物的转化,并提高了加氢脱氧反应对苯酚的选择性.     

H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯和甲醇甲基化的反应机理

对二甲苯是重要的石油化工产品之一, 可以通过甲苯甲基化生产. 本文采用“our own-N-layeredintegrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法, 计算了H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应机理. 考察了反应物吸附和产物脱附. 描述了主要的中间物种和过渡态的结构. 用计算的速率常数来估计甲苯甲基化反应的动力学活性. H-ZSM-5 催化的甲苯与DMC和甲醇甲基化的机理不同. 甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解离, 接着甲基化生成二甲苯异构体. 相比而言, 在甲苯甲基化反应中, 甲醇作为甲基化试剂的活性比DMC更好. 甲苯和甲醇甲基化的分步反应路径和联合反应路径的本征活化能相似. 在773 K, 分步反应路径的速率常数比联合反应路径更高. 在甲苯和这两种试剂甲基化的反应中, 生成对二甲苯为动力学优先, 而间二甲苯为能量最低产物. 我们的计算结果和实验观察到的现象一致.     

负偏压下Ag@AgBr/Ni膜电极光电催化降解罗丹明B的性能和机理

用电化学方法制备Ag@AgBr/Ni表面等离子体薄膜电极,以扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）对薄膜的表面形貌、晶相结构、光吸收特性进行了表征,在负偏压和可见光作用下,以罗丹明B为模拟污染物对薄膜的光催化活性和稳定性进行了测定,采用电化学技术和向溶液中加入活性物种捕获剂的方法对薄膜光电催化降解机理进行了探索。结果表明：最佳工艺下制备的Ag@AgBr/Ni膜电极是由表面沉积纳米Ag的纳米晶AgBr颗粒构成的薄膜,具有显著的表面等离子共振效应。薄膜具有优异的光电催化活性和良好的催化稳定性,在最佳负偏压和可见光照射下反应12 min,薄膜光电催化罗丹明B（c=5 mg·L^-1）的降解率是多孔TiO₂（P25）/ITO纳米薄膜的10.2倍。相对于未加偏压的光催化,降解率提高了2.0倍;在保持薄膜光催化活性基本不变的前提下可循环使用5次。电极表面纳米Ag粒子的等离子体共振对于光阴极反应（价带反应）的活化作用是光电催化活性提高的重要原因。提出了负偏压下Ag@AgBr/Ni表面等离子体薄膜光电催化降解罗丹明B的反应机理。     

四种Keggin型多酸纳米材料的制备及其吸附有机染料的性能

以4种Keggin型多酸作为原料(分别为H₃PW₁₂O₄₀·36H₂O(简写为PW₁₂^a)、H₃PMo₁₂O₄₀·34H₂O(简写为PMo₁₂^a)、H₄SiW₁₂O₄₀·35H₂O(简写为SiW₁₂^a)和H₄GeW₁₂O₄₀·40H₂O(简写为GeW₁₂^a)),采用表面活性剂智能化控制的软化学法制备了相应的4种Keggin型多酸纳米材料,分别为Ag₃PW₁₂O₄₀·36H₂O(简写为PW₁₂^b)、Ag₃PMo₁₂O₄₀·34H₂O(简写为PMo₁₂^b)、Ag₄SiW₁₂O₄₀·35H₂O(简写为SiW₁₂^b)和Ag₄GeW₁₂O₄₀·40H₂O(简写为GeW₁₂^b)。采用IR、UV-Vis、XRD和SEM表征多酸的结构和纳米粒子的形貌。在室内黑暗条件下,100mg样品可在5min内把20mg·L^-1的100mL亚甲基蓝(MB)染料溶液脱色,使其变为接近无色,吸附效率最高可达96.3%,吸附效率大小为PMo₁₂^b >PW₁₂^b >GeW₁₂^b >SiW₁₂^b。相同条件下,100mg样品使20mg·L^-1的100mL罗丹明B(RhB)染料溶液30min内脱色完全,脱色效率最高可达96.1%,吸附效率大小为PW₁₂^b >PMo₁₂^b >SiW₁₂^b >GeW₁₂^b。说明该4种多酸纳米材料具有较高的吸附有机染料性能。     

大型结构静强度可靠性分析程序及其应用

本文全面介绍了大型结构静强度可靠性分析程序的原理、功能特点及应用实例。     

树形带球铰的多刚体系统动力学方程的建立方法

本文提出了一种建立树形带球铰多刚体系统动力学方程的新方法,运用约束系统动力学研究成果,提出了广义刚体的概念以代替多刚体系统的子系统,并借助于广义刚体的不断扩充,求得了多刚体系统动力学方程建立的递推方法,该方法简单直观,几何概念清楚,并允许多刚体系统的扩充,且便于进行计算机符号处理。