(CH3)2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型. 频率分析表明, 与单体HOCl相比, 在两种复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移. 经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16 kJ·mol-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中, 引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移: (i) 孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O); (ii) 孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O), 其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用, 总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e, 同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加, 即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”; 在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移, 但是11O原子的再杂化不同于前者. 自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明, 在卤键复合物和氢键复合物中, 10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小. 通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.     

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1,S2,S3和S4).其中,在复合物S1和S3中,HOCl单体的5H原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的10原子相互作用,形成红移氢键复合物;在复合物S4中,HOCl单体的7Cl原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的IO原子相互作用,形成红移卤键复合物;而在复合物S2中,同时存在2C-3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用.在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

大口径离轴凸非球面系统拼接检验技术

针对大口径离轴凸非球面面形检测的困难,本文将光学系统波像差检验技术与子孔径拼接干涉技术相结合,提出了凸非球面系统拼接检测方法。对该方法的基本原理和具体实现过程进行了分析和研究,并建立了合理的子孔径拼接数学模型。当离轴三反光学系统的主镜和三镜加工完成以后,对整个系统进行装调和测试,并依次测定光学系统各视场的波像差分布,通过综合优化子孔径拼接算法和全口径面形数据插值可以求解得到大口径非球面全口径的面形信息,从而为非球面后续加工和系统的装调提供了依据和保障。结合工程实例,对一口径为287 mm×115 mm的离轴非球面次镜进行了系统拼接测试和加工,经过两个周期的加工和测试,其面形分布的RMS值接近1/30λ(λ=632.8 nm)。     

石墨烯/聚乙烯界面导热性能的分子动力学模拟

采用非平衡分子动力学模拟(NEMD)方法研究了石墨烯/聚乙烯纳米复合材料的界面导热性能,主要考察了石墨烯层数、尺寸对界面热阻的影响.研究结果表明:当石墨烯层数为一层时,界面热导为46.79 MW/(m~2K),随着石墨烯层数的增加,界面热导下降;但石墨烯层数超过四层后,界面热导趋于恒定接近39.00 MW/(m~2K);随着石墨烯尺寸的增大,石墨烯中较长波长声子被引发并对界面热传导起到主要的作用,最终导致界面热导逐渐增大.     

妇科千金片联合抗生素治疗子宫内膜炎疗效观察

目的观察妇科千金片联合抗生素治疗子宫内膜炎的临床效果。方法选取天津市河北区光复道街社区卫生服务中心2013年5月至2014年11月收治的子宫内膜炎患者80例,随机分为观察组40例和对照组40例。对照组使用抗生素联合雌孕激素治疗,观察组在对照组治疗基础上加用妇科千金片治疗,两组治疗时间均为6周。观察两组治疗后的子宫内膜厚度和临床效果。结果观察组总有效率(90.0%)高于对照组(72.5%),观察组治疗后子宫内膜厚度(5.7±0.6)mm厚于对照组(4.3±0.9)mm,差异有统计学意义(P0.05)。结论抗生素联合妇科千金片治疗子宫内膜炎临床效果显著,可有效增加子宫内膜厚度。     

闪式真空热解(FVP)在有机合成中的应用

闪式真空热裂解(Flash vacuum pyrolysis,FVP)是一种反应底物在真空条件下蒸发或者升华后迅速通过较高温度的热管道发生热解反应的过程.该热裂解方法经常被运用于合成一些重要的非平面型芳香化合物,比如著名的心环烯C20H10(Corannulene),富勒烯C60等.主要针对FVP方法的发展历史、装置的基本构成、反应的基本历程以及该方法在有机合成中的实际应用等方面进行了系统的综述.相对于传统有机合成化学方法,FVP方法的优势在于可以提供更高的外界能量来帮助产物化学键的形成和更快速的冷却方式来帮助稳定反应所得到的产物,因此该方法不仅能高效、方便地合成得到一些常规有机合成方法不能轻易获得的目标化合物,还可以获得一些热力学极其不稳定的产物.当然,FVP方法也有其限制,比如对于一些在真空条件下难以挥发的化合物FVP方法就不适用了,另外,因为所有FVP反应都是在气相条件下完成,所以该方法主要适用于分子内的消除或环合反应,对于有机合成中普遍存在的双分子反应以及多分子反应也难以通过FVP方法来实现,但作为一类独特、实用的有机合成方法,FVP在有机合成中得到了较广的应用和不断地发展.     

一个新的七元环吡咯-吡啶氢键分子激发态分子内质子转移的理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法和以环己烷为溶剂的可极化连续模型(PCM),研究了2-[2-(1 H-pyrrol-2-yl)-cyclopent-1-enyl]-pyridine(7-HB)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.结果表明,7-HB分子被光激发到Franck-Condon区域后,在第一光学亮态(S_1)上会发生一个超快的从Normal(N)式到Tautomer(T)式的质子转移反应,其反应的能垒仅有0.05eV.此外,在相同计算水平下,还研究了7-HB分子的吸收和发射光谱,所得结果与实验数据吻合得很好.     

斜投影-子空间夹角算法快速分析农药中阿维菌素

采用斜投影-子空间夹角算法快速分析农药中阿维菌素的含量。用斜投影算法从阿维菌素对照品中提取阿维菌素B_(1a)纯光谱数据,用子空间夹角判据计算农药中阿维菌素的含量。阿维菌素的质量浓度在4~14μg/mL范围内与用斜投影法提取的阿维菌素B_(1a)纯光谱吸光度呈良好的线性关系,相关系数r=0.9994。斜投影-子空间夹角算法加标回收率在98.80%~101.67%之间,测定结果的相对标准偏差小于2%(n=6)。用该方法与高效液相色谱法对同一样品进行测定,两种方法测定结果相接近,相对误差小于2.20%。该方法满足快速检测农药中阿维菌素含量的分析要求。     

一种多频局域共振型声子晶体板的低频带隙与减振特性

设计了一种多频局域共振型声子晶体板结构, 该结构由一薄板上附加周期性排列的多个双悬臂梁式子结构而构成. 由于多个双悬臂梁式子结构的低频振动与薄板振动的相互耦合作用, 这种局域共振型板结构可产生多个低频弯曲波带隙(禁带); 带隙频率范围内的板弯曲波会被禁止传播, 利用带隙可以实现对薄板的多个目标频率处低频减振. 本文针对这种局域共振型板结构进行了简化, 并基于平面波展开法建立了其弯曲波带隙计算理论模型; 基于该模型, 结合具体算例进行了带隙特性理论分析. 设计、制备了一种存在两个低频弯曲波带隙的局域共振型板结构样件, 通过激光扫描测振仪测试证实该结构存在两个低频带隙, 在带隙频率范围的板弯曲振动被显著衰减.     

含有AlGaAs插入层的InAs/GaAs三色量子点红外探测器

本文报道了采用分子束外延技术制备的三色InAs/GaAs量子点红外探测器. 器件采用nin型结构, 吸收区结构是在InGaAs量子阱中生长含有AlGaAs插入层的InAs量子点, 器件在77 K下的红外光电流谱有三个峰值: 6.3, 10.2和11 μm. 文中分析了它们的跃迁机制, 并且分别进行了指认. 因为有源区采用了不对称结构, 所以器件在外加偏压正负方向不同时, 光电流谱峰值的强度存在一些差异. 不论在正偏压或者负偏压下, 当偏压达到较高值, 再进一步增大偏压时, 都出现了对应于连续态的跃迁峰强度明显下降的现象, 这是由量子点基态与阱外连续态的波函数交叠随着偏压进一步增大而迅速减小导致的.