单原子Co位点的CO2还原反应路径:局部配位环境的影响

在CO₂还原反应(CO₂RR)应中,单原子催化剂被认为是很有前途的电催化剂.Co-N₄活性位点因其优异的CO选择性和活性而受到广泛关注.然而,Co位点的局部配位环境与CO₂RR途径之间的相关性尚不明确.本文采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了含1,10-菲咯啉基底的N₄-大环配体(Co-N₄-CPY)负载的CoN₄位点上的CO₂RR路径.该模型的平面空间构型使其具有高度离域的π电子轨道,可以通过π-π相互作用更好地与底物相互作用.在相对可逆氢电极(RHE)为-0.70 V时,最大CO的法拉第效率为96%,CO的转换频率为9.59 s^–1.众所周知,单原子位点的局部配位环境可以进一步优化电催化性能.因此,本文还研究了N被O(Co-N₃O-CPY)和C(Co-N₃C-CPY)取代的单原子Co位点的局部配位环境.计算结果表明,Co-N₄,Co-N₃O和Co-N₃C位点的键长相差不大,而且其结合能都较大,意味着它们具有良好的稳定性.Co-N₃C-CPY,Co-N₃O-CPY和Co-N₄-CPY的投影态密度(PDOS)、电荷密度差分和晶体轨道哈密顿布居(COHP)显示,C和O配位均打破了初始CoN₄配体场的对称性,并诱发了Co原子的电荷再分布.Co原子与配位原子间的相互作用由强到弱依次为Co-C键、Co-N键和Co-O键,这与电负性O>N>C相反.通过分析CO₂RR过程的吉布斯自由能变化,确定了Co-N₄-CPY的主要产物为CO.当Co-N₄位点的局部配位环境改变后,Co-N₃O位点上有利于*COOH的形成,而Co-N₃C位点对碳氢化合物(CH₃OH或CH₄)有更高的选择性.这是由于CO₂在Co-N₃O位点上更容易质子化形成*OCHO,从而有利于HCOOH的形成.而在Co-N₃C位点上时,由于*CO难以脱附,*CO将进一步质子化,最终形成CH₃OH或CH₄.CO₂质子化形成*COOH或*OCHO的PDOS显示,在Co位上吸附之前,*OCHO的自旋密度是对称的,而*COOH的自旋密度是不对称的.对于催化剂而言,只有Co-N₃O-CPY的自旋密度是对称的,因此容易形成*OCHO中间体.Co-3d轨道与*COOH的C-2p轨道和*OCHO的O-2p轨道的相互作用也体现了这一关系.本工作为单原子位点的局部配位环境与CO₂RR途径之间的关系提供了一个新的视角.     

新型驱蚊产品中35种挥发性致敏芳香剂的筛查方法及挥发规律研究

基于顶空/气相色谱－串联质谱（HS/GC－MS/MS）建立了驱蚊贴、驱蚊扣、驱蚊手环等新型驱蚊产品中35种挥发性致敏芳香剂的分析方法。35种物质经中等极性色谱柱Agilent DB－17MS分离,采用电子轰击源（EI源）通过多反应监测（MRM）模式进行检测。考察了37个新型驱蚊样品在顶空温度分别为40 ℃和100 ℃时的筛查结果,40 ℃顶空条件下筛查出α-蒎烯、β-蒎烯和D-柠檬烯等14种致敏芳香剂,此外,100 ℃时还检出香叶醇、香芹酮等其它12种致敏芳香剂。以儿童用驱蚊贴和驱蚊扣为例,比较了不同顶空温度对各目标化合物响应强度的影响,结果表明,40 ℃时α-蒎烯、β-蒎烯和D-柠檬烯等8种致敏芳香剂的响应强度小于100 ℃时。对37个样品在40 ℃平衡温度下的半定量分析表明,α-蒎烯、β-蒎烯、D-柠檬烯等9种致敏芳香剂的检出率最高,其中α-蒎烯和D-柠檬烯的最高响应强度大于106。选择驱蚊贴和驱蚊扣进一步考察了α-蒎烯、β-蒎烯、D-柠檬烯、薄荷醇和樟脑5种致敏芳香剂在40 ℃下放置不同时间的挥发规律,发现α-蒎烯、β-蒎烯和D-柠檬烯放置12 h的响应强度为初始的20% ~ 21%,薄荷醇和樟脑放置72 h后响应强度仍为初始的40%以上。该研究可为后续开展新型驱蚊产品中化学物质的含量测定和风险评估提供技术参考。     

高效液相色谱法测定氧化型染发产品中40种染发剂

氧化型染发产品中的多种染发剂具有不同程度的致敏性及其他毒性,建立快速、准确检测多种染发剂的方法,为该类产品监管提供有效的技术手段,十分必要。该研究建立了氧化型染发类产品中40种染发剂的高效液相色谱测定方法。染发产品经含70%乙醇的亚硫酸氢钠水溶液涡旋、超声提取,并经亚硫酸氢钠水溶液稀释后,以0.02 mol/L乙酸铵水溶液(含4%乙腈)和乙腈为流动相,采用Waters Atlantis^® T3 MV Kit色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)分离,配合柱温变化进行梯度洗脱,二极管阵列检测器检测,检测波长为235 nm和280 nm,外标法定量。结果表明,40种染发剂在各自范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999; 40种染发剂的检出限为5~168 μg/g,定量限为16~504 μg/g;各染发剂在3个添加水平下的平均回收率为81.4%~109.6%, RSD均小于5%;各染发剂标准溶液在24 h内稳定性良好,RSD为0.2%~2.2%。与现行标准检验方法相比,该方法较大程度地增加了单一液相色谱条件下可测定的染发剂,特别是准用染发剂种类(36种),提高了检测效率,并可保证检测结果的灵敏度与准确性,适用于氧化型染发产品中多种染发剂的检测分析。     

网络环境下考虑目标顾客偏好的服务产品选择方法北大核心CSCD

随着互联网技术的发展,各类电商平台应运而生,所产生的在线评论有助于顾客在购买前更好地了解服务产品.然而,在线评论数量的巨大也为顾客带来负担.为了帮助目标顾客更好地借助在线评论从众多的同类型服务产品中找出符合其偏好的服务产品,文章提出一种考虑目标顾客偏好的服务产品选择方法.首先,根据相关电商平台上的在线评分和文本评论,采用K-Means算法确定服务产品的评价维度;其次,基于概率分布理论,确定基于在线评分的备选服务产品针对各评价标度的概率分布;然后,采用卷积神经网络对文本评论进行情感分类,进而确定基于文本评论的备选服务产品针对各评价标度的概率分布;进一步地,构建总体规范化评价值矩阵;之后,考虑目标顾客关于评价维度的偏好,确定评价维度的相对权重,并运用TODIM方法获得备选服务产品的排序结果;最后,以携程网上的在线评论为依据进行实例研究,说明了该方法的可用性.     

无定形硅铝负载镍催化剂上乙烯齐聚反应的活性位点结构鉴定

镍(Ni)基催化剂在低碳烯烃聚合领域具有重要的地位,也是该领域研究的热点.自Johnson等报道(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)二亚胺配体络合的Ni(Ⅱ)催化剂可有效降低烯烃聚合度,降低产物中非线性烯烃的选择性,甚至可以生成α-烯烃以来,掀起了Ni基催化剂在烯烃聚合领域的研究热潮.从均相到负载型多相Ni基催化剂,从载体类型到配体性质,从Ni纳米粒子的粒径调控到金属表面价态,关于Ni活性中心的研究工作一直存在争论.本课题组之前研究结果表明,曾明确了无定形硅铝(ASA)载体负载的Ni催化剂,经惰性气氛(N2)预处理得到的一价Ni是烯烃齐聚反应的主要活性中心(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1991,126–127).本文进一步深入研究了不同Al2O3含量的ASA载体上Ni活性位点的结构及其在乙烯齐聚反应中的活性.27Al NMR结果表明,催化剂中的铝存在三种配位方式,分别为AlⅣ、AlⅤ和AlⅥ,其中AlⅣ含量随Al2O3含量的增加而增加.载体中铝配位方式的不同,导致其表面金属负载的金属Ni活性位点所处的结构亦不同.原位FTIR-CO和H2-TPR实验结果表明,催化剂表面存在两种不同结构分布的Ni位点,分别是接枝在弱酸性硅醇上的Ni2+阳离子和Si?(OH)?Al桥式羟基离子交换位置的Ni2+阳离子.多数研究者认为,位于离子交换位置处孤立的Ni阳离子是反应的活性中心.然而,近期有研究者提出负载在酸性硅烷醇表面孤立的Ni2+阳离子为反应的活性中心物质.本文研究发现,随着Al2O3负载量的降低,处于离子交换位置处的Ni2+离子含量逐渐减少,而处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子含量则逐渐增多.原位FTIR-CO分析结果表明,处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种在惰性气氛中更易于转化为活性中心Ni+.相应的催化反应结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,具有与硅醇缺陷位点相连的Ni2+离子结构更有利于表现出更高的乙烯齐聚化活性.由此可知,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种是乙烯齐聚反应的活性中心的前驱体.本文进一步研究了硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种更易于转化为活性中心Ni+的原因.H2-TPR结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种与载体之间的相互作用力更弱.C2H4-TPD结果进一步表明,具有这种相对较弱的金属载体间作用力结构的催化剂对反应物C2H4分子的吸附作用力相对更强,吸附量也相对增多,因此其乙烯齐聚的催化性能更优.本研究结果对理解活性中心结构和合理设计催化剂提供参考.     

Construction of ceo2/rgo/gce electrochemical sensor for the determination of histamine in fishEI北大核心CSCD

By preparing nano-CeO2 (CeO2) and reduced graphene oxide (RGO), an electrochemical sensor based on CeO2/RGO composite was constructed for the detection of histamine. The morphology and structure of the composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The electrochemical behavior of histamine on the sensor was studied by cyclic voltammetry (CV), and the conditions such as the type proportion and addition amount of the composite scanning rate and buffer pH were optimized. The results showed that the optimal conditions were as follows: The mass ratio was m(CeO2): M(RGO)=1: 0.25, the addition amount of composite material was 10 μL, the scanning rate was 300 mV/s and the pH of buffer solution was 8. A good linear relationship was observed between the peak current and the concentration of histamine in the range of 0.25–100 mg/L with the detection limit of 0.16 mg/L. The CeO2/RGO/GCE electrochemical sensor has been applied to the determination of histamine in fish samples with the spiked recoveries of 98.4% −104%. The method can be used to determine histamine content in fish products. © 2023, Youke Publishing Co.,Ltd. All rights reserved.     

非水毛细管电泳法同时测定消毒剂、个人护理品及药膏中三氯生、三氯卡班和对氯间二甲苯酚

三氯生（TCS）、三氯卡班（TCC）和对氯间二甲苯酚（PCMX）这3种消毒有效成分因广谱杀菌而广泛应用于消毒剂、个人护理品及药品中。为监督这些产品质量、保障消毒效果,非常有必要建立同时分析这3种消毒有效成分的方法。鉴于此,该文以十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为电渗流反转剂,建立了同时测定上述3种消毒有效成分的非水毛细管电泳-紫外检测新方法,并对分离缓冲体系及浓度、样品介质等条件进行了优化。结果表明,未涂层熔融石英毛细管（20.0 cm×50.0 μm,总长度30.2 cm）为分离毛细管,14 mmol/L硼砂、2 g/L聚乙二醇20000和0.5 mmol/L DTAB的甲醇溶液为分离缓冲溶液,样品介质为含5 g/L聚乙二醇20000的甲醇-乙腈（50∶50, v/v）,在214 nm下进行检测,实现了3种消毒有效成分的同时分离。在1~100 mg/L范围内,3种消毒有效成分的校正峰面积与质量浓度呈良好的线性关系,相关系数（r）均大于0.99。方法的检出限（LOD,信噪比为3）为0.2 mg/L,定量限（LOQ,信噪比为10）为1.0 mg/L;加标回收率在94.5%~104.4%范围内,相对标准偏差均小于4.8%。利用研究建立的新方法测定了消毒液、洗手液、婴儿爽身粉、抑菌乳膏共31件样品,并将结果与国家标准方法GB/T 27947-2020和GB/T 34856-2017中的液相色谱法结果相比较,无统计学显著性差异。与国标方法相比,方法极大地减少了有机溶剂消耗量。该法前处理简单,结果准确,非常适合实验室的常规分析。     

基于概率语言术语集的非个性化推荐算法研究

概率语言术语集以其能够准确清晰地表达决策者自身偏好且能有效处理决策过程中产生的不确定信息等优点,近年来成为了推荐领域的研究热点.然而相对于个性化推荐场景,其在非个性化推荐方面的研究至今鲜有人涉及.文章将概率语言术语集的特点与非个性化推荐相结合,从各概率语言术语值之间的横向比较出发,提出了一种非个性化产品的推荐策略,以丰富非个性化推荐算法的研究.首先利用概率语言术语集描述了系统中的产品,借助数据补齐的方法建立了产品之间的可比关系.其次,以标准化的概率语言术语集为基础,构建了非个性化产品的排序矩阵.最后,运用特征向量方法得到了一般的非个性化产品的推荐排序.论文借助MovieLens数据集进行了应用,得到了有效的推荐结果.通过对比分析验证了算法的可靠性和科学性.文章研究旨在为概率语言术语集在非个性化推荐领域的应用提供一种新的思路参考.     

Ce离子对苯在Y分子筛上吸附扩散行为的影响

采用液相离子交换法制备了不同稀土含量的Y型分子筛(HY、USY和NaY),研究了稀土铈(Ce)阳离子在Y型分子筛上吸附-脱附烃类分子(苯)过程中的作用机理与影响。通过X射线荧光光谱仪(XRF)、智能质量分析仪(IGA)、脱附指数的计算和巨正则蒙特卡罗模拟计算等多种表征计算方法,对引入稀土物种后,Y型分子筛对苯的饱和吸附量、吸附作用力、脱附热力学参数、苯在Y分子筛上的吸附势能分布及扩散行为等方面进行了研究。结果表明,Ce离子对苯在Y分子筛上脱附活化能的降低、吸附作用力的减弱以及吸附态由团聚态向分散态转变等方面具有显著影响,该作用构成了CeY分子筛催化剂在流化催化裂化(FCC)过程中能够优化轻质产品选择性的重要因素。     

石油产品微量残炭测定仪的校准

通过分析石油产品微量残炭测定仪的工作原理,参考相应的国家技术规范,建立石油产品微量残炭测定仪的校准方法,提出了示值误差、重复性等校准项目。采用残炭值为2.03%的油品残炭标准物质对石油产品微量残炭测定仪进行校准,其示值误差为0.04%,重复性为0.03%,对石油产品微量残炭测定仪示值误差测量结果的不确定度进行了评定,其扩展不确定度为0.15%(k=2)。该校准方法切实可行,可用于石油产品微量残炭测定仪的校准。