多氮螯合配位后过渡金属络合物烯烃聚合催化剂

A2二亚胺镍、钯络合物和吡啶二亚胺铁、钴络合物是近几年来发现的新一代烯烃均相聚合后过渡金属催化剂。这类催化剂具有活性高、选择性易调变、聚合物性质可控制的特点, 尤其是对官能团中的杂原子的稳定性方面优于前过渡金属催化剂。本文将近年来的有关报道归纳为4 个方面进行评述: 络合物的合成和结构; 配体结构因素对络合物催化性能的影响; 催化烯烃高聚、齐聚和共聚以及催化反应机理。     

芬顿试剂改性ZSM-5分子筛上丙烯齐聚反应研究

采用浸渍法分别制备了芬顿试剂及其原料FeSO₄和H₂O₂改性的ZSM-5分子筛，并与未改性的母体ZSM-5分子筛进行了对比实验。通过一系列表征手段及丙烯齐聚反应考察了各催化剂的理化性质和催化性能。结果表明，芬顿试剂、FeSO₄、H₂O₂的改性处理均会引起ZSM-5分子筛脱铝，从而导致其硅铝比升高。但与FeSO₄改性相比，芬顿试剂由于其产生的大量羟基自由基更容易将Fe引入分子筛，形成新的活性中心，同时芬顿试剂改性还能使分子筛的比表面积和介孔的体积增大，调节催化剂的酸性。与母体ZSM-5相比，Fenton-ZSM-5催化剂具有优异的催化活性和稳定性。初始丙烯转化率和柴油选择性分别高达98.3%和92.4%，24 h内转化率和选择性维持在80%和82%以上。     

Lacunary Keggin Polyoxotungstate as Reaction-controlled Phase-transfer Catalyst for Catalytic Epoxidation of Olefins

A new reaction-controlled phase-transfer catalyst system, lacunary Keggin polyoxotungstate [C7H7N(CH3)3]9PW9O34 has been synthesized and used for catalytic epoxidation of olefins with H2O2 as the oxidant. Infrared spectra were used to analyze the behavior of the phase transfer of catalyst. In this system, the catalyst not only can act as homogeneous catalyst but also as heterogeneous catalyst to be easily filtered and reused. The epoxidarion reaction is clean and exhibits high conversion and selectivity as well as excellent catalyst stability.     

有机锂试剂和含氟β-酮基磷盐的反应-一种合成含氟烯烃的新方法

本文报道一种合成含氟烯烃的新方法,有机锂试剂进攻含氟β-酮基磷盐, 亲核反应发生在邻接于全氟烷基的羰基碳原子上,接着消去三苯基氧膦,同时生成四取代含氟烯烃.反应是"一锅"法进行的,多步反应产率在42～70%之间.反应的应用范围较广,取代基可以是烷基,烯丙基,苄基和脂环基,本文还讨论了反应的立体化学结果     

聚合物试剂的研究II.应用聚合物试剂合成桃柱螟性信息素-反-10-十六碳烯-1-醛

以二甲亚砜钠盐和四氢呋喃作为碱和溶剂,应用聚合物Wittig试剂合成顺-10-十六碳烯-1-醇5,产率315,选择性可达90%.5经异构化得反式-10-十六碳烯-1-醇6,6的异构体比例达到生物活性要求.6氧化后得到桃柱螟性信息素--反-10-十六碳烯-1-醛7.产物结构均经IR.NMR,MS和元素分析等得到证实.     

PdCl2—CuCl2—PPh3催化剂立体选择催化烯烃氢酯基化反应

研究了以ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２－ＰＰｈ３为催化剂体系，甲基乙基酮、乙二醇二甲醚为溶剂，苯乙烯与一氧化碳及甲醇立体选择生成２－苯基丙酸酯的反应，对不同的催化剂前体催化烯烃氢酯基化反应进行了研究，得知ＣｕＣｌ２在此催化反应中起着立体控制作用，同时考察了影响反应的各种因素如溶剂、反应温度、反应压力、不同的膦配体等，实验结果表明，该反应的最佳条件是：反应温度８０℃，反应压力４．０－６．０ＭＰａ反应时间２４     

烯烃顺反异构的拓扑方法研究

在烯烃的顺式与反式异构体中, 处于碳碳双键两端的顶点间的距离是不同的. 可根据几何原理计算与双键相连的顶点间的空间距离, 并以此构造分子图的修正距离矩阵来区分这种差异.按照我们已报导的顶点度-距离指数(VDI)和边度-距离指数(EDI)的计算方法, 用修正距离矩阵(MD)代替距离矩阵(D), 得到修正的顶点度-距离指数(MVDI)和修正的边度-距离指数(MEDI). 这两个参数能较好地区分烯烃顺反异构体的分子结构信息.对烯烃顺反异构体的沸点(b. p.)、折光率(nD 20)、密度(D20)及摩尔折光率(nM)等物化性质进行定量相关, 得到模型方程的相关系数(R)分别为0.9981、0.9570、0.9884和0.9999. 同时, 交叉验证和随机抽样预测结果表明模型具有良好的稳定性和较强的预测能力.     

多氟烯烃和炔烃的钯催化氢化

本文报道Pd/Al_2O_3(1%)催化剂催化氢化CF_3CCl=CClCF_3,CF_3CCI==CHCF_3和CF_3C=CCF_3等多氟烯烃和炔烃的结果。经1~H和(19)~F核磁共振、质谱、红外等分析,证明了用制备色谱分离后的氢化产物主要成份的结构。前二者的氢化产物中主要是CF_3CH_2CH_2CF_3和CF_3CH_2CHClCF_3的混合物,而CF_3C=CCF_3氢化后只生成CF_3CH_2CH_2CF_3。     

磷化氢与烯烃反应的原位NMR谱研究

本文应用加压原位(in-situ)核磁共振技术, 在反应温度70-75℃, 压力1.0-2.0MPa, 氘代苯为溶剂, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的条件下探索了磷化氢与丙烯腈, 4-乙烯基吡啶, 烯丙基胺, 丙烯酰胺, 氨基吡啉和N-乙烯基咔唑的自由基加成反应, 结果表明除氨基吡啉之外的其它五种含氮化合物均能与磷化氢发生反应, 从而找到合成含氮有机膦的良好路线。     

羰基钴催化烯烃醛化反应中氢活化作用的理论研究——Ⅰ.氢在RCOCo(CO)3上的氧化加成反应

本文运用ASED-MO理论计算了羰基钴催化烯烃醛化反应中氢的氧化加成反应(CH_3COCo(CO)_3+H_2→CH_3COCo(H)_2(CO)_3)的反应物, 产物构型和反应过程的能量变化。得到了反应物、产物的稳定构型。由计算结果, 提出了两种可能的反应途径, 并分别获得了两种途径的位能面图。由此求出反应的活化能和反应热并根据计算结果对反应过程进行了讨论。